[發(fā)明專利]碳負載四磺酸基銅酞菁四鈉鹽燃料電池催化劑及其制備

有效

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• 申請日: 2013-10-30
• 公開（公告）號: CN103586063A
• 公開（公告）日: 2014-02-19
• 發(fā)明（設計）人: 喬錦麗;卿昕;石晶晶;張憬;陳文照
• 申請（專利權(quán)）人: 東華大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;H01M4/90
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 翁若瑩;王婧

技術領域

本發(fā)明屬于燃料電池用非貴金屬催化劑領域，特別涉及一種碳負載四磺酸基銅酞菁四鈉鹽燃料電池復合催化劑CuTSPc／C及其制備和應用。

背景技術

近年來，隨著經(jīng)濟和社會的發(fā)展，能源與環(huán)境污染問題日益加劇，發(fā)掘新能源來替代傳統(tǒng)化石能源成為21世紀亟需解決的重大問題。其中燃料電池(Fuel?Cell)是一種將儲存在燃料和氧化劑中的化學能通過電化學反應直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，因具有高能量效率、高功率密度以及低排放甚至零排放等特點，被認為是21世紀首選的潔凈、高效的綠色環(huán)保電源[Energy?Environ.Sci.，4，3167(2011)]。其中，鉑(Pt)催化劑對燃料電池氧還原具有很高的催化活性，因此它一直是最理想且最實用的燃料電池催化劑。然而其昂貴的價格和有限資源嚴重制約了燃料電池商業(yè)化的規(guī)模應用。目前，主要有兩種方法用以降低鉑(Pt)催化劑價格：一是減少鉑(Pt)催化劑的載量，在短期內(nèi)的商業(yè)化進程中，含低劑量的鉑(Pt)的催化劑是最佳選擇，然而，由于鉑(Pt)的儲量不足，從長遠發(fā)展考慮，開發(fā)新型非貴金屬催化劑才是真正解決燃料電池早日實現(xiàn)商業(yè)化的最根本途徑[Science323，760(2009)；Nat?Nanotechnol7，394(2012)]。

自從1964年Jasinski發(fā)現(xiàn)鈷酞菁在堿性介質(zhì)具有一定的氧還原催化活性，金屬-氮共軛大環(huán)化合物作為氧陰極非貴金屬催化劑開始備受關注[Nature201，1212(1964)；Electrochim.Acta55，2853(2010)]。然而在酸性介質(zhì)中，碳載過渡金屬大環(huán)化合物不穩(wěn)定易分解，使其催化活性大大降低。后來的研究發(fā)現(xiàn)將熱處理過程(～400℃-1000℃)引入到催化劑合成過程可以使催化劑的穩(wěn)定性與活性得到大幅度提高，并且經(jīng)過不同溫度處理后所形成的催化劑結(jié)構(gòu)不同，從而引發(fā)了對氧還原催化活性位的思考。Dodelet等認為氧還原反應的活性中心是由中心金屬、氮以及碳基質(zhì)構(gòu)成的M-Nx-C結(jié)構(gòu)[Science324，71(2009)]。另有研究者認為碳基質(zhì)表面摻雜的石墨氮和吡啶氮對氧還原反應起著重要作用，且在熱解過程中，中心金屬促進了氮與碳的結(jié)合，因此經(jīng)熱處理后，催化劑活性得到很大的提升[JCatal.239，83(2006)；J.Phys.Chem.C113，6730(2009)]。近年來，有研究發(fā)現(xiàn)硫的存在對氧還原活性也有一定的促進作用[Applied?Catalysis?B：Environmental125，197(2012)]。

碳載含氮過渡金屬大環(huán)化合物經(jīng)熱處理后，其氧還原活性和穩(wěn)定性均接近于商業(yè)化碳載鉑(Pt)催化劑，因此被認為是最有潛力的取代鉑(Pt)的氧還原催化劑。然而，其結(jié)構(gòu)和催化機理還未完全明確，活性和穩(wěn)定性與鉑(Pt)相比還有一定的差距，目前還不能滿足燃料電池產(chǎn)業(yè)化的要求。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種具有較高的催化活性的非貴金屬催化劑及其制備和應用。

為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種碳負載四磺酸基銅酞菁四鈉鹽燃料電池催化劑，其特征在于，由催化劑前驅(qū)體經(jīng)焙燒還原處理制成，所述的催化劑前驅(qū)體包括碳材料30wt％-90wt％和四磺酸基銅酞菁四鈉鹽10wt％-70wt％。

優(yōu)選地，所述的催化劑前驅(qū)體還包括第二活性組分0wt％-60wt％。

更優(yōu)選地，所述的第二活性組分包括活性金屬源和活性氮源，所述的活性金屬源為醋酸銅、醋酸鐵、醋酸鈷、醋酸鎳、醋酸鉬、醋酸錳、乙酰丙酮釩、乙酰丙酮合釩、乙酰丙酮氧釩、乙酰丙酮鉑和乙酰丙酮鈀中的至少一種；所述的活性氮源為吡啶、甲級吡啶、吡啶甲酸、吡咯、乙二胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，3，3’-二羥基二苯胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。

優(yōu)選地，所述的碳材料為活性炭Vlucan?XC-72R、BP2000、碳納米管、納米碳纖維、碳納米籠、石墨烯或氧化石墨烯。

本發(fā)明還提供了上述碳負載四磺酸基銅酞菁四鈉鹽燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟包括：

第一步：將碳材料30wt％-90wt％(以催化劑前驅(qū)體的總重量為基準)和四磺酸基銅酞菁四鈉鹽10wt％-70wt％(以催化劑前驅(qū)體的總重量為基準)溶于溶劑中，研磨至溶劑揮發(fā)完全，干燥，得催化劑前驅(qū)體；

第二步：將第一步所得的催化劑前驅(qū)體在惰性氣體氣氛保護下以5～25℃／min升溫至600～1100℃焙燒還原處理2～4h，得到碳負載四磺酸基銅酞菁四鈉鹽燃料電池復合催化劑。