[發明專利]一種非晶銅系催化劑及其應用

有效

• 申請號: 201310530960.4
• 申請日: 2013-11-01
• 公開（公告）號: CN103551172A
• 公開（公告）日: 2014-02-05
• 發明（設計）人: 陳曙光;宋沿德;李海斌;李雄波;李富進;劉鵬;廖紅衛
• 申請（專利權）人: 長沙理工大學
• 主分類號: B01J27/18
• 分類號: B01J27/18;C02F1/72;C02F101/38
• 代理公司: 長沙正奇專利事務所有限責任公司 43113
• 代理人: 魏國先;劉佳芳

技術領域

????本發明屬于微納米催化材料制備技術領域，特別涉及一種用于高效降解有機染料廢水的非晶銅系催化劑和應用。

背景技術

水是人類賴以生存，維持生命的最為基本物質。然而，隨著工業的發展，環境污染尤其是水體污染越來越嚴重。由于染料廢水色度高，成分復雜，化學需氧量高，且具有較大的生物毒性，所以染料工業已經成為化學工業中對環境污染嚴重的產業之一。

染料廢水的處理一直是工業廢水處理領域的難點。目前國內外對于染料水的處理方法主要有物理法、化學法、生物法以及一些高級氧化技術等。高效濕式氧化法類屬于高級氧化技術，可以將廢水中的有機污染物氧化成小分子，提高廢水的可生化性。該方法在常壓下進行，能耗低，投資少，而且可以大大提高有機物的降解率。濕式氧化分為均相催化和多相催化。均相催化氧化盡管處理廢水的效果較好，但存在酸度范圍窄、生成大量沉淀需進一步處理、催化劑易流失造成二次污染等問題。因此催化氧化法的關鍵是高效非均相氧化催化劑的開發。

由于銅系催化劑活性高和廉價易得而成為非均相催化氧化法中的主要研究對象。Xiao等人[F.?S.?Xiao,?et?a.l?Journal?of?Catalysis?2001,?199:?273-281]首先發現合成的羥基磷酸銅是一種具有良好應用前景的新型催化材料，研究了以雙氧水作氧化劑的一系列催化氧化反應，探討了羥基磷酸銅在催化氧化中的催化機理，提出羥基磷酸銅是羥基自由基的反應；Zhan等[Y.?Z.?Zhan,?Journal?of?Hazardous?Materials?2010,?180:?481-485]采用氯化銅與磷酸二氫銨作原料，正硅酸乙酯作添加劑，通過水熱合成制備出均勻的拉長八面體堿式磷酸銅，并探討了pH值，催化劑裝載量，染料濃度等因素對堿式磷酸銅降解直接深棕的影響；沈啟慧等人[沈啟慧等，高等學校化學學報?2008,?7,?1331-1333]不使用有機胺和盡量減少磷酸使用量的條件下通過水熱法成功合成制備出羥基磷酸銅，該方法降低水熱晶化的溫度,?縮短了合成所需要的時間，且制備出的羥基磷酸銅在催化苯酚羥基化反應中表現出較高活性，在反應30min后苯酚羥化的轉化率為26.12%。

有關銅系催化劑粉體的制備方法以及性能的探討并未在上述內容中一一涉及，但可得知銅系催化劑粉體的催化性能主要由其自身結構、形貌、比表面積與結晶性能等因素所決定，所以要想顯著提高銅系催化劑粉體的催化性能，最佳的方法就是從其制備方法出發，控制合成出具有更為優越催化性能的催化劑粉體材料。

在探索各種有效途徑和方法合成制備催化劑粉體的同時，也應從清潔合成制備開始，通過改進工藝，降低能量的損耗和廢液處理的費用，提高合成過程的環境友好性。雙氧水作為一種最為清潔環保的氧化劑，廣泛應用于染料廢水處理過程中，但是雙氧水僅僅只是運用于催化氧化過程中，鮮有文獻報道將雙氧水運用到催化材料，尤其是非晶銅系催化劑的制備過程中。

發明內容：

????本發明的目的是提出一種用于高效降解有機染料廢水的非晶銅系催化劑、制備方法和應用。該制備方法無需先行制備模板和使用任何表面活性劑，反應溫和，工藝簡單，成本低廉，周期短，制備的產物為非晶銅系催化劑，并且所制備的非晶銅系催化劑粒徑均一，且具有較高的催化活性。該非晶銅系催化劑可應用于有機染料廢水的降解。

為實現上述目的，本發明的技術方案為：

本發明的技術方案之一：

一種非晶銅系催化劑，由以下方法制備得到：

1）將可溶性磷酸鹽溶于雙氧水制得混合溶液，所述混合溶液中磷酸根離子的濃度為0.01mol/L-0.5mol/L；在攪拌的同時將銅離子濃度與混合溶液中磷酸根離子濃度相同的可溶性銅鹽溶液加入所述混合溶液中，所述混合溶液的體積為可溶性銅鹽溶液體積的1.2倍以上；繼續攪拌25-35min，離心得沉淀，將沉淀用去離子水洗滌2-3次；

2）將所述沉淀分散于去離子水中得懸浮液，控制所述懸浮液中的固含量不大于20wt%；所述懸浮液在60℃-130℃的溫度下密封老化處理4h以上，然后冷卻，用去離子水和乙醇洗滌2-3次，再在60℃下烘干，得非晶銅系催化劑。

所述雙氧水的質量濃度優選為20wt%-30wt%。

????所述混合溶液中磷酸根離子的濃度優選為0.02mol/L-0.4mol/L。

所述混合溶液的體積優選為可溶性銅鹽溶液的1.2倍-5倍。

所述懸浮液優選在80℃-120℃的溫度下密封老化處理4h-15?h。