[發(fā)明專利]一種鐵基制液態(tài)烴的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310529730.6
• 申請日: 2013-11-01
• 公開（公告）號: CN103589446A
• 公開（公告）日: 2014-02-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 袁長富;李杰;張舒冬;張新偉;尹澤群;劉全杰
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C10G2/00
• 分類號: C10G2/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鐵基制液態(tài)烴的方法，具體地說涉及一種以合成氣為原料、以鐵基為催化劑制備液態(tài)烴的方法。

背景技術(shù)

液體燃料是現(xiàn)代社會賴以運(yùn)轉(zhuǎn)的血液，它主要是通過原油煉制、加工來生產(chǎn)的。近年來，由于對原油供給前景的擔(dān)憂造成了液體燃料價格持續(xù)上漲，同時液體燃料的大量使用也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，建立可持續(xù)的清潔液體燃料生產(chǎn)方法是解決上述兩個問題的有效手段。費(fèi)托合成工藝是指將煤、天然氣、生物質(zhì)等含碳資源先轉(zhuǎn)化為合成氣（CO和H₂的混合物），再將合成氣在催化劑上聚合為氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)烴的過程，后面的合成氣聚合反應(yīng)過程被稱為費(fèi)托合成反應(yīng)（Fischer-Tropsch?Synthesis）。費(fèi)托合成制備的液態(tài)烴經(jīng)過加氫提質(zhì)后，具有與石油煉制生產(chǎn)的液體燃料相同的性質(zhì)。由于煤、天然氣的已知貯量遠(yuǎn)大于石油的探明貯量，生物質(zhì)是一種可再生的資源，因此費(fèi)托合成工藝可以在較長的時間內(nèi)為社會提供充足的以汽油和柴油等為代表的液體燃料，是理想的生產(chǎn)替代石油燃料的技術(shù)。

費(fèi)托反應(yīng)是在催化劑上進(jìn)行的，具有優(yōu)異性能的催化劑（高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性）是實(shí)現(xiàn)高效費(fèi)托合成工藝的技術(shù)保障。催化劑活性高，能夠提高反應(yīng)裝置的單位生產(chǎn)率，選擇性高可以提高反應(yīng)原料的利用率，穩(wěn)定性高有利于維持反應(yīng)裝置的滿負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)、減少非正常停車。?在對費(fèi)托反應(yīng)的長期研究中發(fā)現(xiàn)：鎳、釕、鐵和鈷具有費(fèi)托反應(yīng)活性。鎳基催化劑在費(fèi)托反應(yīng)條件下，會產(chǎn)生太多的甲烷，同時自身易于生成揮發(fā)性的羰基鎳而從反應(yīng)器中流失，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。釕是已知的最活潑的費(fèi)托反應(yīng)催化劑，但它的高昂價格和有限的貯量阻礙了它在工業(yè)費(fèi)托裝置上的使用，它一般是以助劑形式添加到鐵基和鈷基催化劑中、改善它們的反應(yīng)性能。只有鐵基和鈷基催化劑被成功地使用于費(fèi)托合成工業(yè)。鐵基催化劑一般分為熔鐵催化劑和沉淀鐵催化劑。熔鐵催化劑一般用于固定床和流化床反應(yīng)器，工業(yè)放大中受到條件的限制，很難實(shí)現(xiàn)每年百萬噸級生成。沉淀鐵催化劑一般多用于漿態(tài)床反應(yīng)器，很少一部分用于低溫固定床反應(yīng)器。沉淀鐵催化劑制備工藝受多種因素的影響，制備工藝的稍微變動，將直接影響費(fèi)托合成的轉(zhuǎn)化率、選擇性、收率和產(chǎn)物分布等。自1993年Sasol公司采用鐵基催化劑漿態(tài)床反應(yīng)技術(shù)實(shí)現(xiàn)了費(fèi)托合成的工業(yè)化生產(chǎn)，漿態(tài)床反應(yīng)器以優(yōu)異的移熱、傳質(zhì)性能、高的生產(chǎn)能力及低的制造成本等而成為費(fèi)托合成反應(yīng)器的發(fā)展方向。

CN201210151428.7公開了一種費(fèi)托合成沉淀鐵催化劑及其制備方法。該催化劑包含如下重量比例的組分，F(xiàn)e∶Cu∶K∶Me∶SiO₂＝100∶(0.1-6)∶(0.5-7)∶?(0.1-5)∶(2.5-27)，其中，Me為過渡金屬元素Zr和/或Y，F(xiàn)e、Cu、K和Me以氧化物的形式存在。該費(fèi)托合成沉淀鐵催化劑的沉淀過程中原位反應(yīng)帶入適當(dāng)?shù)倪^渡金屬元素助劑和少量二氧化硅助劑，并與后續(xù)引入的納米氧化硅粘結(jié)劑有機(jī)結(jié)合，使得最終制得的催化劑的耐磨性能得到較大的提高，化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)，在漿態(tài)床反應(yīng)器上使用時產(chǎn)生細(xì)粉的問題得到改善。

CN201210100391.5公開了一種費(fèi)托合成鐵基催化劑及其制備方法。該制備方法包括以下步驟：1)將鐵鹽、銅鹽、鈷鹽的水溶液與碳酸鉀水溶液共沉淀反應(yīng)得到沉淀漿料；2)將沉淀漿料經(jīng)老化處理后，加水?dāng)嚢杈鶆颍瑵饪s去除部分水份；3)將硅酸鉀水玻璃或硅溶膠加入到濃縮后的沉淀漿料中，攪拌均勻，靜置0-180分鐘；4)步驟3)所得的漿料經(jīng)噴霧干燥、焙燒后，得到費(fèi)托合成鐵基催化劑。此費(fèi)托合成鐵基催化劑的制備方法，選用碳酸鉀作為沉淀劑，而鉀本身就是催化劑的一種組成成分，因此沒有引入雜質(zhì)離子，省去了洗滌過程，節(jié)約大量水資源；簡化了制備工藝，使催化劑在制備過程中干擾因素減少；提高了催化劑制備過程原料的原子利用率。

CN200910003359.3公開了一種用于費(fèi)托合成的含有鐵、錳、鉀、銅元素的鐵基催化劑的制備方法，其包括有以下步驟：將乙醇酸銨溶液或檸檬酸銨溶液與鐵、錳的硝酸鹽溶液混合得到漿料；然后，對漿料進(jìn)行干燥、物理分解及焙燒處理；再通過浸漬處理加入鉀和銅助劑；再經(jīng)過焙燒、壓片及破碎處理，得到費(fèi)托合成用鐵基催化劑。使用該制備方法得到的催化劑在費(fèi)托合成應(yīng)用中具有較高的CO轉(zhuǎn)化率及較低的CO₂選擇性。