[發明專利]一種漿態床費托合成催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201310529717.0
• 申請日: 2013-11-01
• 公開（公告）號: CN104588033B
• 公開（公告）日: 2017-02-22
• 發明（設計）人: 倪向前;張舒冬;尹澤群;李杰;陳楠
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J37/02;C10G2/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種費托合成催化劑及其制備方法和應用，屬于費托合成領域中的催化技術。

背景技術

費托合成是指合成氣（一氧化碳和氫氣）在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反應。費托合成具有不依賴石油、產品清潔等優點。隨著世界能源結構從單一的石油依賴型向煤、石油和天然氣聯供型轉變以及環保要求日益提高，費托合成技術必將得到迅速發展。

高效的鈷基費托催化劑是費托合成技術中的關鍵技術之一，各大石油公司先后開發了以無定形SiO₂、TiO₂和Al₂O₃為主要載體的鈷基費托合成催化劑。

US6765026B2公開了一種應用特殊催化劑進行催化的費托合成方法。該方法采用的催化劑前驅體為一種鐵族（尤其是鈷）金屬的可溶化合物或鹽和鉑的可溶化合物或鹽。將前驅體與羥基烴基胺或氫氧化銨的溶液接觸，得到一種特殊的催化劑，使C₅⁺烴類選擇性達到58%~80%。但使用該方法價值低的氣態產物CH₄的選擇性高達10%。因而需要提出一種新的費托合成方法以進一步降低CH₄選擇性。

CN1417292A報道了一種以活性碳為載體鈷基費托合成催化劑的制備方法，用于以合成氣為原料制備碳數在20以內的直鏈烷烴且碳數主要集中在柴油餾分段的烴類。在反應溫度為240℃，反應壓力2.5MPa，空速500h^-1條件下，固定床反應體系CO的轉化率為64.1%，CH₄的選擇性為8.5%，C₅⁺選擇性為80.7%。

CN101224430A報道了一種疏水有機物改性鈷基費托合成催化劑，貴金屬和鈷負負載到二氧化硅載體上，然后進行有機改性。其中當貴金屬采用Pt時，催化劑體系15%Co0.8%Pt/SiO₂，有機改性試劑采用二甲基二乙氧基硅烷改性，在加壓固定床上，反應條件為230℃，1.0MPa，1000h^-1（V/V），H₂/CO=3/1，CO的轉化率為72.7%，甲烷的選擇性為8.4%。上述技術的CH₄選擇性需進一步降低，C₅⁺選擇性需進一步提高。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種漿態床鈷基費托合成催化劑及其制備方法和應用。該催化劑應用于漿態床費托合成反應具有催化活性高，甲烷選擇性低、催化劑穩定性好、使用周期長等優點。

一種費托合成催化劑，以具有鈣鈦礦結構ABO₃的復合金屬氧化物為載體，其中A為稀土金屬鑭，B為過渡金屬鎳，以鈷為活性組分，Pt為助劑，最終催化劑中活性組分鈷的重量含量為5%~30%、助劑Pt的重量含量0.1%~2%。

一種費托合成催化劑的制備方法，包括具有鈣鈦礦結構ABO₃的復合金屬氧化物載體的制備過程和活性組分及助劑的負載過程。

上述費托合成催化劑的制備方法中，所述的具有鈣鈦礦結構ABO₃的復合金屬氧化物載體的制備過程如下：以硝酸鎳和硝酸鑭為前驅體，以檸檬酸或乙二醇為絡合劑，配成溶液并混合攪拌均勻，然后進行水分蒸發，溶液由透明的溶膠轉變成粘稠的凝膠，最后干燥、焙燒，焙燒后的樣品為具有鈣鈦礦結構的復合氧化物費托合成載體。其中，絡合劑與金屬離子摩爾比為1：1～8：1，優選為1：1～4：1。配制和攪拌溶液在20～90℃，優選為50～70℃下進行。攪拌速率為200～500rpm，優選為300～400rpm。攪拌時間為3～8小時，優選為4～6小時。干燥溫度為60～200℃，優選為80～150℃。干燥時間為1～36小時，優選為8～24小時。焙燒溫度為400～1000℃，焙燒時間為焙燒2~15小時，優選為在700～900℃下焙燒3～8小時。可以采用堿性銨鹽溶液浸漬制備出的具有鈣鈦礦結構ABO₃的復合金屬氧化物載體對其進行進一步的處理。堿性銨鹽溶液包括氨水、碳酸銨和碳酸氫銨，優選碳酸氫銨。堿性銨鹽溶液質量濃度為5-15%，浸漬溫度為60~90℃，浸漬時間為2~6h。堿性銨鹽溶液的浸漬處理能夠明顯提高催化劑的性能。