[發明專利]一種硫化型丙烷脫氫催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201310529580.9
• 申請日: 2013-11-01
• 公開（公告）號: CN104588042A
• 公開（公告）日: 2015-05-06
• 發明（設計）人: 張海娟;李江紅;王振宇;喬凱
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/045
• 分類號: B01J27/045
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

本發明涉及一種硫化型丙烷脫氫催化劑的制備方法，具體地說涉及一種高活性穩定性硫化型丙烷脫氫催化劑的制備方法。

背景技術

進入新世紀以來，世界石化原料和石化產品需求仍將持續增長，作為石化基礎原料丙烯的需求將繼續增長，而常規的蒸汽裂解和FCC技術生產能力不能滿足快速增長的丙烯需求，使其市場出現了全球性的緊缺。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產已從單純依賴石油為原料向原料來源多樣化的技術路線轉變，特別是以低碳烷烴為原料制取烯烴的技術路線。近幾年來，丙烷脫氫生產丙烯的技術取得了較大發展，特別是丙烷脫氫(PDH)制丙烯的技術近幾年在中東等具有資源優勢的地區發展較快，成為第三大丙烯生產方法。

丙烷催化脫氫反應受熱力學平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進行。過高的反應溫度，使丙烷裂解反應及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時加快催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的丙烷轉化率以及苛刻反應條件下催化劑壽命的縮短，使PDH方法在工業應用時受到了限制。因此，開發具有高活性、高選擇性和高穩定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑成為該技術的關鍵。CN1201715專利公開了用于低碳烷烴（C1~C5）脫氫的Pt-Sn-K/Al₂O₃催化劑的制備方法。CN1579616專利報道了以自行研究開發的大孔、低堆比、具有雙孔結構的γ-Al₂O₃小球為載體，用于直鏈烷烴脫氫的催化劑，通過催化劑的調變，可提高低碳烷烴脫氫的反應性能。USP4，914，075，USP4，353，815，USP4，420，649，USP4，506，032，USP4，595，673，EP562，906，EP98，622等都報道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉化率和烯烴選擇性。盡管這些催化劑在某些反應條件下的烷烴轉化率和烯烴選擇性高，但是由于在高溫條件下催化劑易積碳失活，導致催化反應得穩定性差，催化劑的使用壽命較短。堿金屬的添加可以中和催化劑載體表面的部分酸中心，使積碳的前身物在催化劑酸性表面的轉化和在催化劑表面上的沉積受到抑制，從而增強催化劑的抗積碳能力，提高催化劑的穩定性。現有技術中堿金屬的調配往往在催化劑制備的最后一步來浸漬，堿金屬與載體間的作用力較弱，實際的工業應用中會產生堿金屬的流失，進而隨著運轉時間及再生次數的增加，催化劑的抗積碳能力和穩定性都會受到影響。

某些脫氫催化劑在使用前需要進行預硫化，預硫化也是影響催化劑主要性能的因素之一。目前，常規方法中脫氫催化劑預硫化方法主要采取器內預硫化。將催化劑裝填進反應器，然后引入硫化劑進行硫化。CN200910011771.X公開了一種新的硫化型脫氫催化劑的制備方法，首先制備含有La和Sn的氧化鋁載體，然后浸漬脫氫活性組分，經水蒸氣脫氯處理后，相入含硫化合物并干燥，得到最終脫氫催化劑。以上硫化方法不足之處主要是時間較長，影響生產裝置的生產效率，催化劑長周期運轉的穩定性需要進一步提高。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種硫化型丙烷脫氫催化劑的制備方法。該催化劑制備過程簡單、硫化充分，能夠有效降低堿金屬助劑的流失，提高催化劑長周期運轉的活性穩定性。

一種硫化型丙烷脫氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）采用溶膠凝膠法制備氧化鋁并在成膠過程中引入La、Sn和堿金屬硫化物；

（2）步驟（1）制得的氧化鋁載體采用浸漬法負載脫氫活性組分；

（3）步驟（2）中得到的催化劑前體采用浸漬法再次引入堿金屬助劑或者堿金屬助劑組分與步驟（2）中脫氫活性組分共浸到載體上；

（4）向步驟（3）中得到的催化劑前體通入氫氣和水蒸氣的混合氣體同時進行還原、硫化、脫氯，最終得到硫化型丙烷脫氫催化劑。