[發明專利]一種低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201310529533.4
• 申請日: 2013-11-01
• 公開（公告）號: CN104588009A
• 公開（公告）日: 2015-05-06
• 發明（設計）人: 張海娟;李江紅;王振宇;喬凱
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/62
• 分類號: B01J23/62;C07C5/333;C07C11/06
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技術領域

本發明涉及一種低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑及其制備方法，特別涉及一種C2~C5烷烴脫氫制烯烴催化劑及其制備方法，屬于工業催化技術領域中的催化劑制備技術。

背景技術

隨著西氣東輸和川氣東送工程的進一步完善、東海氣田的開發以及煤層氣的開發使用，導致原來民用液化氣逐漸向煉廠回籠。而且我國乙烯產能和煉油規模的不斷擴大，液化氣的總量也在持續增長之中。因此，液化氣的有效利用越來越受到人們的關注，現已成為石油化工領域的熱點問題。

目前，丙烷脫氫制丙烯是液化氣生產化工原料的重要途徑之一，它將成為新世紀石油化工技術研究開發的一個重點。丙烷脫氫制丙烯不但可以緩解日益加劇的丙烯供求矛盾，也是丙烷綜合利用的關鍵所在。丙烷催化脫氫反應受熱力學平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進行。過高的反應溫度，使丙烷裂解反應及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時加快催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的丙烷轉化率以及苛刻反應條件下催化劑壽命的縮短，使PDH方法在工業應用時受到了限制。因此，開發具有高活性、高選擇性和高穩定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑成為該技術的關鍵。CN1201715專利公開了用于低碳烷烴脫氫的Pt-Sn-K/Al₂O₃催化劑的制備方法。USP4，914，075，USP4，353，815，USP4，420，649，USP4，506，032，USP4，595，673，EP562，906，EP98，622等都報道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉化率和烯烴選擇性。盡管這些催化劑在某些反應條件下的烷烴轉化率和烯烴選擇性高，但是由于在高溫條件下催化劑易積碳失活，導致催化反應的穩定性差，催化劑的使用壽命較短。堿金屬的添加可以中和催化劑載體表面的部分酸中心，使積碳的前身物在催化劑酸性表面的轉化和在催化劑表面上的沉積受到抑制，從而增強催化劑的抗積碳能力，提高催化劑的穩定性。現有技術中堿金屬的調配往往在催化劑制備的最后一步來浸漬，堿金屬與載體間的作用力較弱，實際的工業應用中會產生堿金屬的流失，進而隨著運轉時間及再生次數的增加，催化劑的抗積碳能力和穩定性都會受到影響。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法。該方法制備的催化劑在長周期脫氫反應過程中堿金屬不易流失，催化劑的穩定性得到大幅提高。

一種低碳烷烴脫氫催化劑，以含Sn、堿金屬助劑的氧化鋁為載體，以Pt為活性組分，催化劑中Pt的重量含量為0.2~0.8wt%，?Sn的重量含量為0.3~2.0wt%，堿金屬的重量含量為0.5~3.0wt%。

一種低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）制備含Sn和堿金屬助劑的氧化鋁載體，其中Sn和堿金屬助劑在成膠過程中引入；

（2）以步驟（1）制備的含Sn和堿金屬助劑的氧化鋁為載體，負載活性金屬Pt；

（3）對步驟（2）負載活性金屬Pt后的催化劑進行水蒸氣脫氯。

本發明方法步驟（1）中，將氨水溶液和含Sn、堿金屬助劑的鋁鹽溶液并流加入至成膠罐中，成膠結束后在銨離子濃度為0.4~0.6M的條件下攪拌老化0.2～4h?，優選老化時間0.5～2h。其中，堿金屬助劑一般選自Li、Na、K中的一種或幾種元素。鋁鹽包括硫酸鋁、硝酸鋁、三氯化鋁，優選三氯化鋁，引入的氯離子可通過后續的水蒸氣脫氯步驟除去，無需進行洗滌。含Sn、堿金屬助劑的鋁鹽溶液中鋁離子的濃度為0.5~1.6M，優選0.8~1.2M，流速0.1～20ml/min，優選0.1～5ml/min。氨水濃度為8～15wt%。成膠溫度60~80℃，pH值為7.0~12.0，優選為8.0~10.0。老化后將漿液過濾、真空干燥、成型、焙燒，也可以不經過濾直接進行真空干燥、成型、焙燒。干燥溫度為60~150℃，干燥時間為8h~48h，優選為80~120℃下干燥16~32h。焙燒溫度為400℃~800℃，焙燒時間2~24h，優選為500~700℃下焙燒4~8h。載體成型方法為本專業技術人員熟知的方法，如滴球成型、擠壓成型等。上述的氧化鋁載體可以是球形、條形、微球或異形，顆粒當量直徑為0.1~5mm，優選為0.5~2mm。制備的氧化鋁載體比表面為200~240?m²/g，0.60~0.80?cm³/g。