[發明專利]一種低線脹系數的新型電子級聚酰亞胺薄膜及其制造方法

有效

• 申請號: 201310528491.2
• 申請日: 2013-10-30
• 公開（公告）號: CN103524767A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發明（設計）人: 李曉敏;袁萍;黃渝鴻;李旺;曹君;袁彬彬;楊帆;陳鳳;陽龑;黃小誠;李濤;韓青霞
• 申請（專利權）人: 宏威高新材料有限公司;黃渝鴻
• 主分類號: C08J5/18
• 分類號: C08J5/18;C08L79/08;C08G73/10;C08K9/06;C08K9/04;C08K7/10;C08K7/08;C08K7/06;C08K3/36;C08K3/22;C08K3/24
• 代理公司: 四川力久律師事務所 51221
• 代理人: 曹晉玲;劉雪蓮

技術領域

本發明涉及一種主要滿足高端柔性印刷電路板所需低線脹系數聚酰亞胺薄膜及其生產方法，特別涉及一種低線脹系數的聚酰亞胺，屬于高分子工程材料技術領域。

背景技術

聚酰亞胺（PI）是指主鏈上含有酰亞胺環的一類芳雜環聚合物，在高溫狀態下具有卓越的機械、介電、耐輻射、耐腐蝕等性能，是有機高分子材料中綜合性能最好的材料之一，被譽為高新材料“皇冠上的明珠”和二十一世紀解決超大規模集成電路等微電子技術的“能手”，其在航空航天、電子信息、汽車工業等領域有著廣闊的應用空間。

聚酚亞胺薄膜由于其優異的耐高溫、尺寸穩定性、耐輻照性、電氣性能等被廣泛用于微電子領域，如柔性印制電路板、自粘帶、超大規模集成電路的絕緣隔層、電子包裝等，近年來還被用于太空探測領域的研究，如用于柔性太陽能電池基板、人造衛星、太陽帆、太空望遠鏡等。

伴隨著超大規模集成電路制造與封裝等高新技術的發展，我國對高性能聚酰亞胺薄膜的需求日益增加。聚酰亞胺薄膜仍是目前制造撓性覆銅板（FCCL）不可或缺的重要薄膜材料之一，其在柔性覆銅板使用的絕緣基膜中的用量占總消費量的85%以上。較低熱線脹系數（CTE）及優良的柔韌性聚酰亞胺薄膜是其能否滿足柔性印刷線路最重要的技術指標之一，只有聚酰亞胺薄膜的CTE值不大于銅箔或硅片的CTE值，才能有效降低柔性覆銅板內因各材料熱膨脹系數較大差異而引起的內應力，避免卷曲或線路斷路等使用缺陷的產生。同時，低的CTE也可防止銅和基底層之間在熱循環時尺寸變化不匹配，其通過減少圖案化的銅跡線的應力和疲勞而增加最終柔性線路的使用壽命。目前已知銅箔及硅片的熱線脹系數為16～17ppm/℃，而聚酰亞胺薄膜的CTE一般在40～65ppm/℃不等。據測算，當聚酰亞胺薄膜的熱膨脹系數小于18ppm/℃時，即可有效避免上述內應力的聚集，因此開發出CTE低于18ppm/℃的低熱線脹系數的聚酰亞胺薄膜工業產品具有廣闊的市場前景。

發明人根據電子級聚酰亞胺薄膜的產業化開發過程中積累的工程經驗，從聚酰亞胺薄膜材料的結構性能關系研究發現：影響聚酰亞胺的CTE的因素主要有：（1）采用剛性棒狀結構的單體可制備得到低CTE的薄膜，且雙向固定亞胺化得到薄膜的CTE要比自由亞胺化得到的低。（2）采用高沸點溶劑會導致剛性結構聚合物具有高的CTE。因為在高沸點溶劑中，熱環化過程中分子鏈的高活動性使其無規取向，引起較高的殘余應力。（3）干燥條件，如預烘的溫度越高,時間越短則殘余應力越大，而殘余應力又會隨亞胺化溫度的提高而降低。酰亞胺化條件如溫度、時間、升溫速率及薄膜厚度都與薄膜的最終殘余應力有關。高的固化溫度、低的升溫速率、多步酰亞胺化過程都會使最終薄膜的CTE降低。（4）牽伸的影響：單向或雙向拉伸是獲得低CTE和面內各向同性的必須手段。在高度單軸取向的高分子膜中，延伸方向的CTE往往會降至負值。由于完全酰亞胺化的聚酰亞胺具有高的玻璃化溫度和剛性的結構,使得亞胺化薄膜很難進行拉伸，因此多在聚酰胺酸薄膜階段進行拉伸。牽伸比、牽伸溫度、牽伸時薄膜的溶劑含量及退火條件等都會影響最終材料的CTE。

目前，降低電子級聚酰亞胺薄膜線脹系數的有效技術途徑主要包括下述四類方法：

（1）在聚酰亞胺分子主鏈中引入剛性或棒狀結構，這類特殊結構具有兩個特征：（a）二胺單體是由鍵合在對位上的苯環（如對苯二胺）或氮雜環（吡啶環二胺）組成的，不含有醚鍵和亞甲基等撓性鍵；（b）四羧酸二酐組分主要由均苯四甲酸二酐或聯苯四甲酸二酐等剛性結構二酐組成。但上述特殊結構的聚酰亞胺大分子鏈一般呈棒狀結構，薄膜剛性較強，柔韌性相對較差，且與無機材料的粘接性不好，需要與一定柔性鏈結構組合使用才能滿足柔性印刷電路板用聚酰亞胺薄膜使用要求。

（2）降低聚酰亞胺分子鏈的均方回轉半徑。如通過化學交聯、物理交聯（添加可與聚酰亞胺分子鏈進行物理交聯或分子鏈纏結、或與聚酰亞胺分子間形成氫鍵的超細無機晶須或納米纖維），或通過聚酰亞胺的共聚、共混形成互穿聚合物網絡或微相分離結構等。

（3）添加適量的ZrW₂O₈等負線脹系數填料。

（4）優化成膜工藝，提高聚酰亞胺薄膜分子鏈的有序性。在聚酰胺酸溶液成膜、初步亞胺化的凝膠薄膜進行一定程度的拉伸取向，增加分子鏈排列的有序度。

國內外專利或公開文獻也對上述方法進行了單一研究，由于其未能綜合考慮現代信息技術對柔性印刷電路板所需高端聚酰亞胺薄膜基材的特殊綜合性能需求，特別是未能解決好極低線脹系數與聚酰胺酸的優良成膜性，以及聚酰亞胺薄膜材料的柔韌性、粘接性、抗濕膨脹性和較高力學性能等要求。