[發明專利]乙炔氫氯化反應用無汞催化劑（UDH）的再生方法

在審

• 申請號: 201310526467.5
• 申請日: 2013-10-30
• 公開（公告）號: CN104588132A
• 公開（公告）日: 2015-05-06
• 發明（設計）人: 沈本賢;楊恒華;肖衛國;王雷;趙基鋼;任若凡;劉建文;陳暉
• 申請（專利權）人: 華東理工大學;天津大沽化工股份有限公司
• 主分類號: B01J38/52
• 分類號: B01J38/52;B01J38/54;B01J38/56;C07C21/06;C07C17/08
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 郭輝

技術領域

本發明屬于催化劑應用過程中進行再生的技術領域，具體涉及一種因積碳而失活的乙炔氫氯化反應用無汞催化劑（UDH）的再生方法。

技術背景

聚氯乙烯材料在物理特性、化學穩定等多方面存在優異的性能，是世界五大工程塑料之一，在各行各業中均具有十分廣泛的應用。在我國聚氯乙烯的生產工藝主要是由氯乙烯單體（VCM）聚合而成。單體的制備方法傳統意義上有乙炔法和乙烯氧氯化法，其中乙炔法更適合我國煤炭資源豐富，石油資源短缺的基本國情。截至2012年，該工藝生產的聚氯乙烯產量占到我國總產量的70%以上。

長期以來乙炔法均以HgCl₂/活性炭為催化劑，但該催化劑存在嚴重的汞的流失問題，帶來嚴重的環境污染與汞資源問題。隨著環保意識日益增強，對環境保護的要求與標準日益提高，國家提出建設環境友好型、資源節約型社會，走全面協調可持續發展道路，這就要求化工生產過程大力發展“環境友好工藝”，因此正亟待開發新的環境友好型的無汞催化乙炔氫氯化工藝路線。

目前，許多學者都在研究嘗試以鉑、金等貴金屬為活性組分的無汞催化劑代替傳統的汞觸媒催化劑，但仍存在著無汞催化劑的催化穩定性差與催化劑成本昂貴等問題。華東理工大學的沈本賢等人于專利申請CN102029189A(申請號：CN200910196849.X)中發明了一種用于乙炔氫氯化制備氯乙烯的非汞催化劑，所述催化劑包括主活性組分金鹽、助活性組分非貴金屬鹽和載體。該催化劑的制備方法簡單，環保，副產物少，使用壽命長，穩定性好，乙炔轉化率達到90～98%，產物選擇性達到99%以上，而且貴金屬Au的負載量低，分散性好。

在長周期的運行中，所述無汞催化劑活性有所下降，引起活性下降的主要原因為反應過程中催化劑表面形成積碳。但由于UDH無汞催化劑不能采用燒焦方法再生，因此，在工業應用中仍需要一種簡便有效的解決該催化劑積碳失活的再生方法，這可進一步延長無汞催化劑的使用壽命，從而降低催化劑的使用成本，為其工業應用打下基礎。

基于以上背景，現有技術急需一種乙炔氯化氫反應用無汞催化劑上積炭的消除方法，尤其是一種乙炔氫氯化反應用無汞催化劑（UDH）的再生方法。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是解決現有的無汞催化劑催化乙炔氫氯化反應的長周期運行中因積碳引起的催化劑活性下降的問題，為此，本發明提供了一種簡便的用于積碳失活的再生方法。該方法具有簡單經濟、重復性好、積碳失活再生后的催化劑活性組分基本不流失，催化活性與新鮮催化劑基本一致，并且可多次再生的技術優勢。

在本發明中，一方面提供一種乙炔氫氯化反應用無汞催化劑（UDH）的再生方法，所述方法包括：

將要再生的無汞催化劑和一種或多種非極性或弱極性溶劑進行混合攪拌。

在本發明一個實施方式中，所述非極性或弱極性溶劑選自苯、甲苯、正戊烷、白油、石油醚、四氫化萘、十氫化萘、鄰二氯苯、環己烷、二硫化碳、四氯化碳和二氯乙烷。

在本發明一個實施方式中，所述溶劑與所述無汞催化劑的質量比為10～2:1。

在本發明一個實施方式中，所述混合攪拌在30～130℃的溫度下以0～400轉/分鐘的速率攪拌1～24小時。

在本發明一個實施方式中，所述方法還包括在混合攪拌之后對無汞催化劑進行靜置、過濾、洗滌、干燥。

在本發明一個實施方式中，所述再生方法對失活的無汞催化劑可重復進行，以多次再生乙炔氫氯化反應用無汞催化劑。

在本發明一個實施方式中，再生的無汞催化劑在進行乙炔氫氯化反應前在反應溫度下使用HCl氣體進行預處理，時間至少為5分鐘。

在本發明中，為解決無汞催化劑因積碳失活的技術問題，本發明人經過長時間的研究發現可以通過以下的方式來解決：

本發明涉及的是一種乙炔氫氯化反應用無汞催化劑因積碳失活的再生方法，該方法主要采用一種或幾種溶劑的混合液再生經長期乙炔氫氯化反應運行后因積碳而引起活性下降的非汞催化劑。

根據相似相溶原理，本發明人選擇使用非極性或弱極性溶劑對失活催化劑進行再生。在一個優選的實施方式中，所述溶劑包括但不限于苯、甲苯、正戊烷、白油、石油醚、四氫化萘、十氫化萘、鄰二氯苯、環己烷、二硫化碳、四氯化碳和二氯乙烷。

在本發明中，將積碳失活后的催化劑置于裝有上述再生溶劑的攪拌釜中，在一定溫度范圍內以一定轉速攪拌或靜置處理(轉速為0)一定時間后再經過濾、洗滌、干燥處理可得到再生的催化劑。再生催化劑經使用在積碳失活后可按上述工藝多次再生。