[發明專利]二氧化碳電化學還原催化劑及其制備和應用

有效

• 申請號: 201310525873.X
• 申請日: 2013-10-30
• 公開（公告）號: CN103566934A
• 公開（公告）日: 2014-02-12
• 發明（設計）人: 喬錦麗;范夢陽;姜萍;馬承愚;付奕舒
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;B01J35/06;C25B11/06
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 翁若瑩;王婧

技術領域

本發明屬于二氧化碳電化學還原催化劑及其制備和應用領域，特別涉及一種氣體擴散電極負載氧化亞銅納米線二氧化碳電化學還原催化劑的制備及應用。

背景技術

電化學方法將二氧化碳(CO₂)還原為可用的有機小分子燃料是可行的方法，產生甲醇、乙醇、甲酸以及甲烷、乙烷等有價值的產物。利用可再生資源如太陽能、風能、潮汐能所產生的電能等可有效地將大氣中過多的CO₂轉化為可代替常規燃料的原料。然而，由于二氧化碳電化學動力學緩慢，常常需要較大的過電位，這不僅造成能源利用效率低，而且產生過高的析氫反應。目前多晶銅作為一種獨特的CO₂電化學還原催化劑已被廣泛研究。與鉛和汞[Electrochim.Acta，46,3015(2001)]相比，銅的成本低，并具有穩定的電化學性能，且環保無毒。然而銅的電流效率受到較高過電位的影響，并且催化CO₂還原產生的還原產物除甲酸外還有很多其他副產物，如氫氣、乙烯、甲烷等[Electrochem.Soc.，137,2157(1990)]。此外，在水溶液中，銅對CO₂的催化失活較快。為了解決上述問題，可以使用具有納米結構的銅代替多晶銅。特別是納米材料具有高的比表面積及特殊的形貌結構，因而可以提供比多晶銅更多的催化活性位點[Chem.Soc.Rev.134,7231(2012)]。

據報道，殼核結構的氧化亞銅/甲氧基苯胺納米線具有很好的電化學性能，并且自然界中有豐富的儲量，原料成本低廉。這種催化劑已應用于鋰離子電池等電化學裝置[Nano.Lett.，7,3723(2007)]，然而此種催化劑應用于CO₂電化學還原方面還未被報道。除此之外，氣體擴散電極(GDL)作為燃料電極膜電極(MEA)的重要組件，已被廣泛應用在燃料電池領域，但是氣體擴散電極對CO₂電化學還原效果的影響還未受到廣泛關注。GDL除起到傳導電流的作用之外，還可將生成的副產物，如H₂、CH₄等順利排出至工作電極之外，增大CO₂與催化劑的接觸面積。因此對這種利用燃料電池膜組件(MEA)的制備原理所制備的CO₂電化學還原催化劑復合電極Cu₂O?nanowires/GDL的研究具有重要意義。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種能夠顯著提高催化劑的比表面積，增大催化劑對二氧化碳還原的電化學還原催化活性，有效抑制析氫反應的氣體擴散電極負載氧化亞銅納米線二氧化碳電化學還原催化劑及其制備和應用。

為了解決上述技術問題，本發明提供了一種二氧化碳電化學還原催化劑，其特征在于，包括氧化亞銅納米線，所述的氧化亞銅納米線由水熱反應合成得到，其合成原料包括體積比為0.9：0.1～0.1：0.9的0.01～0.05M醋酸銅和0.01-0.05M的甲氧基苯胺。

本發明還提供了上述的二氧化碳電化學還原催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟為：將醋酸銅和甲氧基苯胺分別溶于溶劑中配制成0.01～0.05M醋酸銅溶液和0.01～0.05M的甲氧基苯胺溶液，將體積比為0.9：0.1～0.1：0.9的0.01～0.05M醋酸銅溶液和0.01～0.05M的甲氧基苯胺溶液充分混合，得催化劑前驅體；將催化劑前驅體置于反應釜中，進行水熱反應，反應溫度160～220℃，反應時間2～24h；離心，用乙醇清洗后，干燥得到氧化亞銅納米線，即為二氧化碳電化學還原催化劑。

優選地，所述的溶劑為去離子水或乙醇。

優選地，所述的甲氧基苯胺為2，5-二甲氧基苯胺和鄰甲氧基苯胺中的至少一種。

優選地，所述的反應釜為具有聚四氟乙烯內膽、不銹鋼外套的50-100mL水熱反應釜。

本發明還提供了一種負載有二氧化碳電化學還原催化劑的氣體擴散電極，包括氣體擴散電極，其特征在于，所述的氣體擴散電極上負載有上述的二氧化碳電化學還原催化劑。

優選地，所述的氣體擴散電極的尺寸為2cm×2cm，其上負載的二氧化碳電化學還原催化劑的重量為10～20mg。

優選地，所述的氣體擴散電極為碳紙、碳氈、碳布以及活性碳Vulcan?XC-72、BP2000、碳納米管材料、碳納米籠材料、碳納米纖維材料或石墨烯材料。