[發明專利]一種含三苯胺類聚合金屬配合物及其合成方法及其在染料敏化太陽能電池中的應用

有效

• 申請號: 201310525081.2
• 申請日: 2013-10-31
• 公開（公告）號: CN103554448A
• 公開（公告）日: 2014-02-05
• 發明（設計）人: 鐘超凡;唐桂鵬;章偉;周俊;彭大海;胡嬌梅;謝秋芳
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: C08G61/12
• 分類號: C08G61/12;C09B57/10;C09B69/10;H01G9/20
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技術領域

本發明屬于染料敏化太陽能電池技術領域，具體涉及一種碳氮雙鍵橋聯的以4-辛氧甲基-N，N-二苯基苯胺為給體、以鄰苯二胺與2，2′-聯吡啶-3，3′-二羧酸的不同金屬配合物為受體的染料敏化劑，其制備方法及其在染料敏化太陽能電池中的應用。

背景技術

研究和發展太陽能電池(又稱光伏電池)，被世界公認為是解決全球未來能源問題最重要的方法與途徑。目前，對太陽能電池的研究與應用剛開始進入第三代。第一代是晶體硅太陽能電池，雖然能量轉換效率高，但生產成本也高，制作工藝復雜；第二代是非晶硅、CIGS(CuInGaSe₂)和CdTe等薄膜太陽能電池，雖能量轉換效率達到19％，但成本依舊沒有降低到與化石能源競爭的水平；為了更進一步降低成本和投資，科研人員已著手研究第三代以有機和聚合物為活性吸光傳電材料的有機太陽能電池。目標是使其生產成本降低到可以和化石能源等可以競爭的水平，且性能高、適用性強。而從目前的研究進展情況來看，染料敏化太陽能電池將是最具備發展潛力的第三代太陽能電池之一。

研究和發現的染料敏化劑材料有成千上萬種，但目前主要分為三類。第一類染料敏化劑是金屬配合物，特別是釕(Ru)配合物；第二類染料敏化劑是卟啉和酞菁類；第三類敏化劑是有機染料，它們包括n型染料如香豆素、三苯胺、咔唑、苝等，以及P型染料。與貴金屬釕配合物染料比，有機染料有許多優點：結構呈多樣性，且易于設計和合成；成本相對較低和環境污染問題要較輕；消光系數比釕配合物染料高；有較高的能量轉換效率5％～13％。有機染料能有較高效率的主要原因是分子中都含有D-π-A的結構，但是有機小分子染料的缺點是共軛π體系小，導致電荷傳輸性能差，以及分子量小導致化學穩定性、光穩定性、特別是熱穩定性相對較差，因而影響到了其大規模的應用研究。可以通過擴大染料分子的π體系、設計優良的D-π-A結構、聚合化來提高電荷傳輸能力、穩定性等性能。

由于三苯胺具有較好的給電子能力以及優良的空穴傳輸性能受到廣泛關注，Yanagida等人首次將三苯胺單元作為給體引入到有機染料中，經染料敏化電池器件測試得到3.3％-5.3％光電轉換效率。

發明內容

本發明的目的是提供一類新型的以三苯胺類為給體、鄰苯二胺與2，2′-聯吡啶-3，3′-二羧酸的不同金屬配合物為受體、碳氮雙鍵橋聯的聚合型D-π-A結構的染料敏化劑及其制備方法。同時該染料具有一定的光電轉換效率，可應用于染料敏化太陽能電池。

本發明的技術方案是，一種含三苯胺類聚合金屬配合物，所述化合物具有D-π-A結構，其通式為：

式中，M為副族的金屬離子Cu(II)、Zn(II)、Cd(II)或Ni(II)；L為CH₃COO^-或C1^-；n為13～15的整數。

一種含三苯胺類聚合金屬配合物的合成方法：

1).冰浴下加入N，N-二甲基甲酰胺，再緩慢加入三氯氧磷，攪拌30～60分鐘，加入三苯胺，再加入N，N-二甲基甲酰胺，油浴80℃～100℃下攪拌2.5～3小時，反應完成；冷卻后將反應混合物倒入冰水中，攪拌下加入30％～40％氫氧化鈉溶液，調節pH為6～8，得紅色懸濁液，置冰浴中靜置，析出淡黃色沉淀，抽濾，冷水洗去紅色，將淡黃色固體取出，所得固體用石油醚：三氯甲烷=3：1柱層析分離，得淡黃色針狀晶體化合物三苯胺單甲醛；

2).在冰浴攪拌和氮氣保護下，將三苯胺單甲醛與硼氫化鈉按1：2摩爾當量溶于無水乙醇中，再在室溫下攪拌3～4小時反應停止，旋蒸完溶劑后，再加入水，待溫度降低至室溫后，用乙酸乙酯萃取分離，得有機層，用無水硫酸鎂干燥后過濾旋蒸，得淡黃色液體，經石油醚：二氯甲烷=5：3柱層析分離，得淡黃色稠狀液體化合物三苯胺單甲醇；

3).在氮氣保護下，將三苯胺單甲醇、1-溴代正辛烷及氫化鈉按1：2：3摩爾量溶于無水四氫呋喃中，室溫下攪拌42～48小時后反應停止，加水淬滅，用二氯甲烷萃取，旋干溶劑并經石油醚：二氯甲烷=1：1柱層析分離，得到淡黃色液體化合物4-辛氧甲基-N，N-二苯基苯胺；