[發明專利]一種硫醇氧化催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201310524731.1
• 申請日: 2013-10-30
• 公開（公告）號: CN104588096B
• 公開（公告）日: 2018-03-20
• 發明（設計）人: 潘光成
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J31/26;C10G27/10
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司11283
• 代理人: 劉國平,顧映芬

技術領域

本發明涉及一種硫醇氧化催化劑的制備方法。

背景技術

工業上將硫醇通過催化氧化的方法轉化為二硫化物的過程稱為脫臭。目前工業上普遍采用的一種脫臭方法是美國UOP公司開發的Merox催化氧化固定床工藝。所述固定床工藝是以活性炭為載體，以吸附的金屬酞菁為活性組分，在堿性介質中并在空氣的氧化作用下對石油餾分進行脫臭處理。例如USP2988500中提出將金屬酞菁（優選磺化酞菁鈷）吸附在一種活性炭上，在一種堿性溶液（一般為苛性堿）存在下將餾分油與負載的金屬酞菁催化劑在氧化條件下接觸而脫臭。脫臭反應所需要的堿性介質若由無機堿提供時，最常用的無機堿為液體的氨水或苛性堿液（即氫氧化鈉水溶液）。但無機堿液的大量采用不利于環保，對設備的腐蝕較為嚴重，因此采用固體的無機堿代替液體的無機堿成為一種選擇。

金屬酞菁型硫醇氧化或脫臭催化劑可在反應器內原位制備，也可在反應器外預先制備。器內制備時，通常是將含金屬酞菁的堿性溶液或懸浮液循環泵入裝填在反應器內的吸附性固體載體（如活性炭）層，一定時間后從器底放出多余的金屬酞菁的堿性溶液或懸浮液即可。器外制備時，通常是用吸附性固體載體（如活性炭）浸入在含金屬酞菁的溶液或懸浮液中，靜置一定時間后，烘干即可。常規的器外制備方法是將金屬酞菁溶解在如苛性堿類的無機堿液中，用活性炭吸附金屬酞菁及無機堿并經干燥后制成負載型脫臭催化劑，與器內制備的常規方法相比只是多了一步干燥步驟而已。如此雖然可以避免排放較多的液體廢堿，減少處理廢堿液的壓力，但這樣制備的脫臭催化劑的活性與活性穩定性改進不大。

US4206079報道了一種由金屬酞菁和季銨氫氧化物構成的硫醇氧化催化劑，其制備是按照常規的方式進行，即采用金屬酞菁與季銨氫氧化物的醇水溶液浸漬活性炭而制成催化劑。

CN100469448C公開了一種硫醇氧化催化劑的器外制備方法，所述方法是將金屬酞菁溶解在極性溶劑中制備成金色酞菁化合物溶液，然后浸漬活性炭載體并經干燥而成。所述極性溶劑選自水、碳1至碳4的醇、碳4的酮和堿性化合物水溶液中的一種或幾種的混合物。所述堿性化合物為堿金屬的氫氧化物、堿土金屬的氫氧化物或有機銨化合物。

CN1935377A公開了一種氧化硫醇催化劑的器外制備方法，所述方法進行了兩次浸漬操作，第一次操作是采用單一有機溶劑或有機混合溶劑或者有機溶劑與無機溶劑混合的溶劑溶解酞菁鈷類化合物制成的浸漬溶液浸漬經高溫處理后的固體載體，然后干燥，第二次浸漬操作是在第一次操作的基礎上浸漬無機堿液，最后經干燥后制得催化劑。其中，所述的溶劑選自脂肪醇、脂肪胺、乙二胺、吡啶、嗎啉、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、3-28重量%的氨水中的一種、兩種或三種。

迄今為止，工業上的油品脫臭仍是在較大量無機堿的環境下進行的，這主要是因為金屬酞菁催化脫臭體系需要足夠的堿性介質才能穩定運行。盡管有文獻報道了不采用無機苛性堿的脫臭催化體系，但實際上是使用液體的氨水代替苛性堿液，工業上幾乎不見采用大量有機堿進行脫臭的情形。脫臭體系中無機堿的引入，通常是在脫臭催化劑制備時，采用無機堿液溶解作為活性組分的金屬酞菁共浸在活性炭類的載體上，或是先在載體上吸附金屬酞菁氨水溶液干燥后，再浸漬無機苛性堿液，所述無機堿液一般為氨水或氫氧化鈉的水溶液。

研究表明，金屬酞菁難溶于水，也難以溶解在許多有機溶劑、特別是非堿性的有機溶劑中，而無論是用氨水還是采用苛性堿液溶解金屬酞菁，長時間放置后，特別是在較長時間暴露于空氣中，金屬酞菁很容易沉淀或沉積出來，因此在采用金屬酞菁無機堿液浸漬作為載體的活性炭時，如果按照通常的方式，為了獲得較高的金屬酞菁負載量，選擇過飽和浸漬與過長的浸漬時間，這樣制得的金屬酞菁催化劑，金屬酞菁容易集中在載體的大孔與外表面上分布，導致其在載體上的分散性差，負載不牢固，金屬酞菁極易在脫硫醇過程中流失或因為聚集而失活，為此需要頻繁地補入金屬酞菁或更換催化劑，一次開停工需要的時間較長，操作麻煩。再者，催化劑制備時浸漬與干燥長時間暴露于空氣的狀態下進行，無機堿與空氣中二氧化碳反應以及所生成的鈉鹽的結晶將使得最終催化劑上的有效堿量降低，并影響脫臭催化劑的活性。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的硫醇氧化催化劑的制備中采用含無機堿的溶液配制金屬酞菁浸漬溶液從而使得作為活性組分的金屬酞菁的負載不牢固、金屬酞菁易在脫硫醇過程中流失或因為聚集而失活的缺陷，而提供一種新的硫醇氧化催化劑的制備方法。