[發明專利]一種鈦硅分子篩及其合成方法

有效

• 申請號: 201310523080.4
• 申請日: 2013-10-29
• 公開（公告）號: CN104556111B
• 公開（公告）日: 2018-05-18
• 發明（設計）人: 夏長久;林民;朱斌;彭欣欣;舒興田
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08;B01J29/89
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

一種鈦硅分子篩及其合成方法，所述鈦硅分子篩晶粒表面富硅，其表面硅鈦比高于體相硅鈦比。所述鈦硅分子篩的合成方法包括將鈦源、模板劑、有機硅源、無機銨源和水混合，水解趕醇、老化、與固體硅源混合，然后在密閉反應釜中晶化，回收鈦硅分子篩。本發明提供的鈦硅分子篩具有更高的氧化活性，且副反應雙氧水無效分解活性明顯降低。

技術領域

本發明涉及一種鈦硅分子篩及其合成方法。

背景技術

鈦硅分子篩是二十世紀八十年代初開始開發的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI型結構的TS-1，MEL型結構的TS-2，MWW型結構的MCM-22以及具有較大孔結構的TS-48等。其中TS-1是意大利EniChem公司最早開發合成的，是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結構的分子篩骨架中所形成的一種具有優良催化選擇性氧化性能的新型鈦硅分子篩，TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優良的穩定性。采用這種鈦硅分子篩作為催化劑，可以催化多種類型的有機氧化反應，如烯烴的環氧化、烷烴的部分氧化、醇類的氧化、酚類的羥基化、環酮的氨氧化等。由于TS-1分子篩在有機物的氧化反應中，可采用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過程工藝復雜和污染環境的問題，具有傳統氧化體系無可比擬的節能、經濟和環境友好等優點，并具有良好的反應選擇性。鈦硅分子篩作為有機物選擇性氧化催化劑，被認為是分子篩催化領域的一個里程碑，能夠從源頭上克服傳統催化氧化體系反應工藝復雜、條件苛刻和嚴重污染環境等弊端，因此其在環境保護要求日益嚴格的今天，受到了人們的格外高度重視。

1983年Taramasso在專利US 4410501中首次報道了水熱晶化法合成鈦硅分子篩的方法。該法是合成TS-1的經典方法，主要分制膠和晶化兩步進行，合成過程如下:將正硅酸乙酯(TEOS)放入氮氣保護無CO2的容器中，緩慢加入TPAOH（模板劑），然后慢慢滴加鈦酸四乙酯(TEOT),攪拌lh，制得一種含有硅源、鈦源和有機堿的反應混合物，加熱，除醇，補水，175℃在自生壓力釜下攪拌下，晶化10天，然后分離、洗滌、干燥、焙燒而得TS-1分子篩。然而該工藝中鈦插入骨架過程影響因素眾多，水解和成核的條件均不易控制，因此該法合成的TS-1分子篩存在催化活性低、穩定性差、難于合成和重現等弊端。

中國專利CN 98101357.0（CN 1260241A）公開了鈦硅分子篩重排技術，合成了具有獨特空心結構的新型鈦硅分子篩，不僅使合成TS-1的重現性大大增強，還增加了分子篩孔體積，大大提高了反應物分子在分子篩孔道中的傳質擴散速率，催化性能增加。該專利公開的方法將鈦的水解溶液與已經合成出的TS-1分子篩按照分子篩（克）：Ti（摩爾）=200～1500：1的比例混合均勻，將所得混合物在反應釜中與120～200℃下反應1～8天，過濾、洗滌并干燥。目前，HTS分子篩應用于催化氧化苯酚羥基化、環己酮氨肟化等過程已經實現工業化，具有反應條件溫和、原子利用率高、工藝過程簡單和副產物為水清潔高效等優點。

目前公開的鈦硅分子篩直接水熱合成方法，通常使用有機硅源和/或無機硅源。有機硅源例如有機硅酯TEOS，價格比較昂貴，其形成分子篩的有效成分含量也較低，難以提高分子篩合成晶化產物的固含量，且分子篩生產過程中揮發大量乙醇，而這些乙醇很難收集再利用。為了降低成本，研究人員研究采用無機硅源代替部分或全部有機硅源，但目前使用無機硅源（固體硅源）合成的鈦硅分子篩，活性較全部使用有機硅源合成的鈦硅分子篩低。此外，現有技術中沒有涉及進一步提高鈦硅分子篩的活性問題。

發明內容

本發明要解決的技術問題是針對現有鈦硅分子篩的不足提供一種新的鈦硅分子篩，本發明要解決的另外技術問題是提供一種所述鈦硅分子篩的合成方法。

本發明提供一種鈦硅分子篩的合成方法，包括如下步驟：

（1）將鈦源、模板劑、有機硅源、水和任選的無機銨源混合，水解趕醇；

（2）將步驟（1）所得產物于室溫～50℃下老化；