[發(fā)明專利]丙烯聚合催化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310520333.2
• 申請日: 2013-10-29
• 公開（公告）號: CN104558302A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 謝克鋒;朱博超;賈軍紀(jì);宋賽楠;李艷芹;高琳;黃安平;王霞;陳旭;薛山
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F10/06
• 分類號: C08F10/06;C08F110/06;C08F4/649;C08F4/646
• 代理公司: 北京市中實友知識產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11013
• 代理人: 李琰

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種丙烯聚合催化劑，具體涉及含有特定內(nèi)給電子體化合物的丙烯聚合催化劑組成。

背景技術(shù)

聚丙烯是各種聚烯烴材料中發(fā)展最快的一種，在世界范圍內(nèi)的產(chǎn)量僅次于聚乙烯。1954年Natta發(fā)明TiCl₃/AlR₃聚丙烯齊格勒—納塔（Z-N）催化劑，但當(dāng)時催化劑定向能力低，且活性很低。到20世紀(jì)60年代中后期，通過機械研磨或化學(xué)方法將某些路易斯堿(稱為內(nèi)給電子體)混入三氯化鈦晶體中，使催化劑表面積大幅度增加，得到的聚丙烯等規(guī)度達(dá)到90～96%。人們逐步發(fā)現(xiàn)，催化劑中引入的給電子體對催化劑性能的改善起關(guān)鍵的作用，給電子體不但能提高催化劑的活性和定向能力，更重要的是能改變聚合物的分子結(jié)構(gòu)，提高聚丙烯的質(zhì)量。至此，對聚丙烯Z-N催化劑的研究主要精力開始轉(zhuǎn)向?qū)ふ揖C合性能更好或有特殊性能的給電子體化合物，給電子體化合物的更新，也成為促進(jìn)聚丙烯催化劑更新?lián)Q代的主要因素。

在提高Ziegler-Natta烯烴聚合催化劑的聚合活性，以及改善其氫調(diào)性能和立體選擇性方面，某些具有特殊結(jié)構(gòu)的二醚化合物被認(rèn)為是已知的最好的給電子體。就二醚類給電子體化合物制備的Ziegler-Natta烯烴聚合催化劑也申請了許多專利（US6395670、US4971973、CN1066723、CN99125566等）。EP0728724公開的1,3-二醚類化合物，其2位的碳原子在一個特殊的環(huán)（5～7元環(huán)）上，該環(huán)包含兩到三個不飽和雙鍵，該類化合物作為給電子體制備的催化劑具有高活性和立構(gòu)選擇性。EP0361494公開了2位碳原子為非環(huán)結(jié)構(gòu)的1,3-二醚化合物做給電子體。通常認(rèn)為，當(dāng)1,3-二醚結(jié)構(gòu)中的2位碳原子上的氫被空間位阻的取代基取代時，用其制備的催化劑具有更好的催化性能，其中可能原因是，這類結(jié)構(gòu)具有相對比較固定的空間構(gòu)象，在一定程度上決定了MgCl₂和TiCl₄與其配位的方向，從而影響催化劑的性能，尤其是催化劑的立構(gòu)選擇性。琥珀酸酯類化合物作為烯烴聚合催化劑中的內(nèi)給電子體，不僅可以提高催化劑的活性，而且所得聚丙烯分子量分布明顯加寬。分子骨架上2,3位為手性碳原子或帶有不同取代基的琥珀酸酯類化合物在專利中常見報道（WO02005097841、WO003002617、US6433119、US2003060581、CN1681853、CN1313869等）。

琥珀酸酰胺類作為給電子體，在用于丙烯均聚和共聚時，催化劑聚合活性高，而且立體定向性高，同時所得聚合物分子量分布較寬，有利于不同聚丙烯牌號開發(fā)。有關(guān)專利報道包括：CN200710105094.9、CN200910090467.9、CN200810222179.X、CN200810222180.2、CN200810238970.X、CN200910079175.5、CN200910235560.4、CN201010199059.X、CN201010199066.X、CN01803744.5等。為了獲得更高的聚合物立構(gòu)規(guī)整性，在給電子體化合物分子骨架基礎(chǔ)上不斷開發(fā)新的結(jié)構(gòu)仍有積極的意義和技術(shù)前景。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種丙烯聚合催化劑，催化劑組成中包含特定酰亞胺結(jié)構(gòu)的化合物，較現(xiàn)有技術(shù)中的酰胺類催化劑聚合活性和聚合物等規(guī)度進(jìn)一步提高。

本發(fā)明提供的丙烯聚合催化劑，以重量百分比計，主要由10%～25%鎂、1%～15%鈦、40%～60%鹵素和1%～10%內(nèi)給電子體組成，其特征在于內(nèi)給電子體化合物是分子骨架中含7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺類化合物，具體符合結(jié)構(gòu)式（I）：

（I）式中，取代基R₁，R₆相同或不同，選自H、C₁～C₁₀的直鏈或支鏈烷基；R₂，R₃，R₄，R₅相同或不同，選自H、鹵素、C₁～C₁₀的直鏈或支鏈烷基、C₃～C₁₀的環(huán)烷基或芳基；R₇選自H、C₁～C₁₀的直鏈或支鏈烷基、C₃～C₁₀的環(huán)烷基或芳基。

具體地，內(nèi)給電子體選自下述任一化合物：

7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺