[發(fā)明專利]一種用于羥醛縮合的耐水性催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310519826.4
• 申請日: 2013-10-29
• 公開（公告）號: CN103551148A
• 公開（公告）日: 2014-02-05
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 賴崇偉;李潔;熊國焱;李軍;應(yīng)理
• 申請（專利權(quán)）人: 西南化工研究設(shè)計院有限公司
• 主分類號: B01J23/66
• 分類號: B01J23/66;B01J23/18;B01J23/20;B01J23/68;C07C67/343;C07C69/54
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 51214
• 代理人: 吳彥峰

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑，尤其是一種用于羥醛縮合尤其是甲醛與丙酸甲酯的羥醛縮合的耐水性催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

羥醛縮合反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的一種重要的反應(yīng)，用于形成C-C鍵以增加分子鏈，其產(chǎn)物可以是未脫水的產(chǎn)物羥基醛，也可以是脫水產(chǎn)物不飽和醛，如果在氣相下反應(yīng)，由于反應(yīng)溫度較高，通常得到的都是脫水產(chǎn)物不飽和醛。

通常用于進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)所用的催化劑可以是堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氧化物、可溶性鹽等負(fù)載在惰性載體上，如中國專利CN01809710.3中就是用惰性顆粒，如氧化鋁、二氧化硅作為載體負(fù)載堿性金屬化合物用于丙酮等的羥醛縮合生產(chǎn)不飽和酮。

甲基丙烯酸甲酯(MMA)?是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用來生產(chǎn)有機(jī)玻璃(?聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)?，也用來制造其它樹脂、塑料、涂料、粘合劑、潤滑劑、木材和軟木的浸潤劑、電機(jī)線圈的浸透劑、紙張上光劑、印染助劑和絕緣灌注材料等，用途十分廣泛。

目前，國內(nèi)外對于由甲醛與丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑研究已有多篇專利文獻(xiàn)報道，甲醛與丙酸甲酯合成MMA是典型的羥醛縮合反應(yīng)，對于低碳原子數(shù)目之間的羥醛縮合反應(yīng)，催化劑的選擇性由其結(jié)構(gòu)中的酸、堿平衡度來控制。酸性氧化物對于羥醛縮合反應(yīng)表現(xiàn)出相當(dāng)高的選擇性，但反應(yīng)活性低；而堿性氧化物用于反應(yīng)，催化活性高，若采用酸堿雙功能催化劑既可以提高反應(yīng)的選擇性，又可以提高M(jìn)MA產(chǎn)率?，F(xiàn)有研究以Cs、Na、K、Rb等為主活性組分，添加的助劑主要有Mg、Al、Zr、Ti、Fe、Ba等，選用的載體包括SiO₂、ZrO₂、SiO₂-Al₂O₃、Ca(OH)₂、分子篩、活性炭等。

各種研究結(jié)果表明，以SiO₂為載體負(fù)載Cs的催化劑性能最好。但是，申請人研究發(fā)現(xiàn)，由于該羥醛縮合反應(yīng)不可避免水的存在，雖然已有研究提出載體中添加少量的ZrO₂可以提高催化劑的抗水性，但其效果仍不夠明顯，甲醛與丙酸甲酯羥醛縮合催化劑的單次使用壽命約為100h以下。

發(fā)明內(nèi)容

針對以上不足，本發(fā)明的目的是提供一種用于羥醛縮合的耐水性催化劑，該催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，反應(yīng)選擇性高，經(jīng)過耐水性處理后催化劑壽命明顯提高，尤其是適用于甲醛與丙酸甲酯的羥醛縮合合成甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)中。

本發(fā)明的另一目的還在于分別提供三種制備上述耐水性催化劑的方法。

本發(fā)明的另一目的還在于提供上述耐水性催化劑的應(yīng)用。

一種用于羥醛縮合的耐水性催化劑，包括主活性組分、活性助劑和載體，主活性組分為Cs的氧化物或鹽中的一種或多種，活性助劑為Sb、Nb、Ag?、Al、Zr的氧化物或鹽中的一種或多種，載體包括SiO₂和載體助劑，載體助劑為Al₂O₃、ZrO₂、硅藻土、高嶺土中的一種或多種；其中：為使該催化劑是耐水性催化劑，載體中的SiO₂選用疏水性納米SiO₂；或者如果載體中的SiO₂不是疏水性納米SiO₂，那么對催化劑進(jìn)行耐水性處理以獲得耐水性催化劑，其中，耐水性處理是指：將載體前體或催化劑前體，加入耐水性處理溶液中，在10℃-100℃下充分混合8h-72h，同時蒸發(fā)水分即可，使用的耐水性處理溶液通過以下方法制得：將1%-20%載體前體或催化劑前體重量的有機(jī)硅氧烷衍生物，例如氯丙基三乙氧基硅烷，高速攪拌分散于有機(jī)硅氧烷衍生物重量10倍-50倍的質(zhì)量百分濃度為1%-5%堿水溶液中，例如胍、氫氧化四甲銨、氫氧化三甲基乙基銨等有機(jī)堿或氫氧化鈉、氫氧化銫等無機(jī)堿，攪拌時間1h-8h即得。

優(yōu)選的，上述Cs的鹽為Cs的無機(jī)鹽或Cs的有機(jī)鹽，Cs的無機(jī)鹽優(yōu)選為氯化銫、硫酸銫、碳酸銫、硝酸銫；Cs的有機(jī)鹽優(yōu)選為醋酸銫、丙酸銫、甲酸銫、苯甲酸銫。

優(yōu)選的，上述活性助劑為Sb、Nb、Ag?、Al、Zr的氧化物、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽或有機(jī)酸鹽中的一種或多種。

優(yōu)選的，SiO₂選自納米二氧化硅，包括疏水性納米二氧化硅或非疏水性納米二氧化硅、采用溶膠凝膠法由硅酸酯優(yōu)選為正硅酸丁酯、正硅酸乙酯得到的SiO₂中的一種或多種，疏水性納米二氧化硅的選用使得催化劑具有疏水性。