[發明專利]用于鋰離子電池的層狀鎳鈷錳酸鋰正極材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201310519343.4
• 申請日: 2013-10-29
• 公開（公告）號: CN103531779A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發明（設計）人: 劉悉承;許文湘;程沖
• 申請（專利權）人: 重慶特瑞電池材料股份有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及鋰電池正極材料的改性工藝，具體來說是用于鋰離子電池的層狀鎳鈷錳酸鋰正極材料及其制備方法。

背景技術

目前商品化鋰離子電池正極材料主要為層狀LiCo02。但它存在幾個方面的問題:（1）由于鈷資源貧乏導致的昂貴價格；（2）?LiCoO2材料克比容量低（3-4.2V??145mAh/g左右）使其越來越難以滿足日新月異發展的電子業的需求；（3）安全性能及高溫性能差，不適合制做高容量電池。

因而開發一些具有優異性價比及適應于不同于領域的正極材料是目前該行業的當務之急及熱點。目前國內外的研究主要集中在Li?(Co_xNi_yMn_z)?O₂，其中：0<x<1，?0<y<1?，?0<z<1，x+y+z=1，具有成本低、充放電容量高、安全性能好的優點，但該材料與電解液的相容性差，導致電池的循環性能惡化，容量保持率較低。高溫存儲后，厚度膨脹較大。盡管有研究表明，單一的摻入Al，Mg等元素或用單一地用Al₂O₃，TiO₂等氧化物進行包覆處理可有一定的改善，但單一的摻雜或包覆不能產生協同作用，所以仍無法從根本上解決問題。另外該類型產品3.6V以上的放電平臺較低，僅占總容量的40-50%。

中國專利（公布號為CN?100426564）公開了一種“二次沉積法制備摻雜多種元素的鋰電池正極材料的方法”，得到鋰電池正極材料Li?(Co_xNi_yMn_zAl_aMg_bTi_cZr_d)O₂-kLiCoO₂，該正極材料在200次循環容量下降控制在10%以內，500次循環容量下降控制在20%以內，充放電容量高。從具體實施例中可以看出這種正極材料的200次循環保持率在91%~92.5%，500次循環容量保持率在83%~86%，從整體上看，這種正極材料已經達到不錯的性能，進一步提高鋰電池正極材料的性能存在一定的技術難度。申請人考慮到此問題，希望能夠克服技術難度進一步提高鋰電池正極材料的循環性能。

發明內容

針對現有技術中鋰電池正極材料的不足，本發明提出一種性能進一步提高的用于鋰離子電池的層狀鎳鈷錳酸鋰正極材料，該正極材料具有在保證鋰電池產品具有成本低、充放電容量高、安全性能好等優點的同時，還具備長循環壽命、低膨脹率、高放電平臺的優點。具體性能如下：（1）500次循環容量保持率為90%以上；（2）75℃存放一天膨脹率為7%以下；（3）將3.6V以上的放電平臺提高到占總容量的70%以上。同時本發明還提供了制備層狀鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法。

為實現上述技術目的，本發明的技術解決方案是：

一種用于鋰離子電池的層狀鎳鈷錳酸鋰正極材料，其化學式為{Li?(Co_xNi_yMn_zAl_aMg_bTi_cZr_d)O₂-kLiCoO₂}-pM_mO_n，其中，x、y、z、a、b、c、d為相應元素的摩爾數，且0<x<1,?0<y<1，0<z<1；a、b、c、d中至少有2個為大于零而小于0.2的數，并滿足x+y+z+a+b+c+d=1；0.001≤k≤0.4，M_mO_n是Al₂O₃，MgO，TiO₂，ZrO₂，ZnO，CaO，B₂O₃的一種或者幾種的組合，p是包覆氧化物重量對鋰金屬氧化物重量的比例，0.0005≤p≤0.02。

制備層狀鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法包括如下步驟：

（1）將Al、Mg、Ti或Zr的鹽溶液中的至少二種與Co、?Ni及Mn的硫酸鹽溶液均勻混合后，與含氨1%-15%（重量比）的一定量的氫氧化鈉或氫氧化鋰溶液，在控制pH值在9.5-11.5的條件下實現共沉淀反應，生成金屬原子分布均勻的中間體A：