[發明專利]高交換容量聚苯硫醚基強酸離子交換纖維的制備方法

有效

• 申請號: 201310518967.4
• 申請日: 2013-10-29
• 公開（公告）號: CN103556455A
• 公開（公告）日: 2014-02-05
• 發明（設計）人: 原思國;張登科;周冬菊;代立波;姚化杰;張捷
• 申請（專利權）人: 鄭州大學
• 主分類號: D06M13/08
• 分類號: D06M13/08;D06M13/256;D06M11/55;B01J39/18;D06M101/30
• 代理公司: 鄭州大通專利商標代理有限公司 41111
• 代理人: 陳勇

技術領域

本發明涉及一種強酸離子交換纖維的制備方法，特別是涉及一種高交換容量聚苯硫醚基強酸離子交換纖維的制備方法。

背景技術

?強酸離子交換纖維是一種帶有強酸性基團的纖維狀離子交換材料，被廣泛應用于工業廢水處理、高純水的制備、空氣凈化、化學反應催化和天然產物的分離提取等技術領域。

強酸離子交換纖維的傳統制備方法，是將苯乙烯和二乙烯基苯單體通過⁶⁰Co_γ輻照接枝到聚丙烯或聚四氟乙烯基體纖維上，再通過磺化反應制得強酸離子交換纖維。近年來，在此基礎上的一些新工藝被開發研究出來。例如，專利?CN?101450330A?公開了一種通過預輻照接枝一步制備離子交換纖維的方法。該類方法存在一些較為明顯的缺陷（例如：輻照接枝過程需要較長的時間和較高的成本，并且會降低纖維的機械穩定性和化學穩定性）。除了輻照接枝類方法，熔融紡絲技術也被用于制備強酸離子交換纖維。例如，專利CN?102872833?A?公開了一種直接用熔紡法制備離子交換纖維的方法。該工藝操作復雜，不利于規模化工業生產。

近些年，以聚苯硫醚纖維為基體的各種功能纖維的制備越來越受到人們重視。例如：以聚苯硫醚纖維為原料制備強酸離子交換纖維的制備方法，如專利?CN?102277730A?公開了一種聚苯硫醚基強酸離子交換纖維的制備方法。該工藝簡單，操作方便。但是，產品纖維的最高交換容量只有2.6mmol/g，并且所選用的交聯劑氯甲醚有強致癌性，已被許多國家所禁用，其推廣應用受到一定限制。

發明內容

本發明要解決的技術問題是：克服現有技術中以致癌化學品氯甲醚為交聯劑制備聚苯硫醚纖維基強酸離子交換纖維存在的缺陷，提供一種以含雙氯甲基的芳烴化合物為交聯劑和氯化芐為接枝劑，通過Friedel-Crafts?反應一步實現交聯接枝，增加纖維機械強度的同時也使纖維在磺化反應中的活性位點數增加，再經干燥或直接與磺化試劑反應制得較高交換容量的新型聚苯硫醚基強酸離子交換纖維的方法。即本發明提供一種高交換容量聚苯硫醚基強酸離子交換纖維的制備方法。

為了解決上述問題，本發明采用的技術方案是：

本發明提供一種高交換容量聚苯硫醚基強酸離子交換纖維的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

a、交聯接枝反應：以聚苯硫醚纖維為基本原料，1,4-二氯甲基苯為交聯劑和氯化芐為接枝劑；首先將交聯劑1,4-二氯甲基苯和接枝劑氯化芐溶于1,2-二氯乙烷溶劑中，得到混合溶液；將聚苯硫醚纖維加入得到的混合溶液中，在室溫下進行充分溶脹，溶脹后加入催化劑無水四氯化錫搖勻，搖勻后將其反應溶液溫度升至60～85±1℃條件下進行交聯接枝反應，反應時間為4～24小時，反應結束后將所得產物依次進行洗滌、酸煮、抽提和干燥處理或者將所得產物只進行洗滌處理，處理后得到交聯接枝聚苯硫醚纖維；

所述聚苯硫醚纖維與溶劑1,2-二氯乙烷二者之間加入量的比例為每克聚苯硫醚纖維加入30～80mL?1,2-二氯乙烷；所述聚苯硫醚纖維與交聯劑1,4-二氯甲基苯二者之間加入量的摩爾比為2～4:1；所述聚苯硫醚纖維與接枝劑氯化芐二者之間加入量的摩爾比為1：1～3；所述接枝劑氯化芐與催化劑無水四氯化錫二者之間加入量的摩爾比為1:1～2；

b、磺化反應：將步驟a得到的交聯接枝聚苯硫醚纖維在有機溶劑中充分溶脹，溶脹后在通入氮氣保護的條件下，直接加入磺化試劑氯磺酸或者將交聯接枝聚苯硫醚纖維從溶劑中取出置于磺化試劑濃硫酸中，將反應溶液的溫度升至70～100℃條件下進行磺化反應，反應時間為3～10h，反應結束后將所得產物依次進行洗滌和干燥處理，處理后得到產品高交換容量聚苯硫醚基強酸離子交換纖維。

根據上述的高交換容量聚苯硫醚基強酸離子交換纖維的制備方法，步驟a中所述在室溫下進行充分溶脹，充分溶脹的時間為12～16h。

根據上述的高交換容量聚苯硫醚基強酸離子交換纖維的制備方法，步驟a中所述將所得產物依次進行洗滌、酸煮、抽提和干燥處理的詳細步驟為：將所得產物先用無水乙醇進行洗滌，洗滌后將所得產物在反應器中用濃度為1mol/L的HCl在70～75℃的條件下煮6～8h，煮完后用蒸餾水洗滌至中性，再將所得產物在索氏提取器中用無水乙醇抽提6～8h，然后用蒸餾水將產物中的乙醇洗滌除去，最后進行真空干燥。

根據上述的高交換容量聚苯硫醚基強酸離子交換纖維的制備方法，所述真空干燥時真空度為0.07～0.09?Mpa，干燥溫度為70～80℃，干燥時間為24～28h。