[發明專利]一種功能性中空聚合物微球的制備方法

有效

• 申請號: 201310518323.5
• 申請日: 2013-10-28
• 公開（公告）號: CN103554325A
• 公開（公告）日: 2014-02-05
• 發明（設計）人: 楊萬泰;陳冬;馬育紅;趙長穩
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08F212/08
• 分類號: C08F212/08;C08F222/06;C08F222/08;C08F212/36;C08F218/08;C08F236/06;C08F212/14;C08F236/08;C08F222/14;C08F222/20;C08F2/06;C08F8/12;C08F8/3
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

1.一種功能性中空聚合物微球的制備方法，其特征在于包括連續的三個步驟：首先通過自穩定沉淀聚合制備單分散聚合物微球模板；反應體系不經分離，直接加入殼層形成所需功能性單體、交聯劑、溶劑及引發劑，進一步通過沉淀聚合制備殼層為交聯介孔結構的核殼聚合物微球；最后，將聚合物微球核通過溶劑溶解的方式除去，即可得到功能性中空聚合物微球。

2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的單分散聚合物微球通過自穩定沉淀聚合方法制備，自穩定沉淀聚合體系由單體、溶劑和引發劑組成，在惰性氣體保護下將單體溶解分散在溶劑中，采用油溶性自由基引發劑引發聚合，反應溫度50-100℃，反應1-6小時即可得到單分散聚合物微球模板粒子，所制備的聚合物微球穩定分散在反應體系中。

3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，通過自穩定沉淀聚合制備共聚物微球模板，反應體系中單體由給電子單體和受電子單體共同組成，其中給電子單體由苯乙烯類單體、醋酸乙烯酯的一種或者幾種組成；受電子單體由MAH、馬來酰亞胺及其衍生物、衣康酸酐、±-亞甲基-³-丁內酯的一種或者幾種共同組成，通過自穩定沉淀聚合得到不同組成的共聚物微球模板。反應體系的單體質量百分比濃度為5-60%；給電子單體和受電子單體的摩爾比在1:1～1:5之間。

4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，通過自穩定沉淀聚合制備共聚物微球模板，反應體系中溶劑為有機酸烷基酯、或者酮與烷烴的混合溶液。其中所述有機酸烷基酯的結構通式為

其中R₁為H、C原子數為1-8的烷基，芐基，苯基或者取代苯基，R₂為C原子數為1-5的烷基。酮與烷烴混合溶液中酮的體積分數為5%-65%，所述的酮選自丙酮、丁酮、環己酮、甲基異丁基酮或甲基異丙基酮，所述的烷烴選自正戊烷、正己烷、環己烷、正庚烷、正辛烷或異辛烷。

5.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，通過自穩定沉淀聚合制備共聚物微球模板，反應體系中引發劑由偶氮類或過氧化物自由基引發劑的一種或者幾種組成，體系中引發劑含量為單體質量的0.05～2.5wt%。

6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述殼層為交聯介孔結構的核殼聚合物微球通過沉淀聚合制備。以制備的單分散聚合物微球為模板核，功能性單體在引發劑和交聯劑的存在下發生沉淀聚合反應，并被聚合物微球模板吸附，逐漸沉積在聚合物微球模板核表面形成具有交聯介孔結構的殼層，核殼結構功能性聚合物微球的具體制備過程如下：

首先，將上述自穩定沉淀聚合體系冷卻至20-60℃，并攪拌使所制備的單分散聚合物微球均勻分散在反應體系中；

其次，在攪拌條件下將烷烴類溶劑、功能性單體和交聯劑加入上述聚合物微球分散液中，溶解分散混合均勻；

最終，反應體系逐漸升溫到60-90℃，保持恒溫聚合3-6小時，即可得到殼層為交聯介孔結構的核殼聚合物微球。

7.根據權利要求1或6所述的方法，其特征在于，在殼層形成過程中需要向反應體系中補加烷烴類溶劑；所補加的烷烴類溶劑與上述自穩定沉淀聚合反應體系中所用溶劑的體積比為1:5～1:1.5之間；所述補加的烷烴類溶劑可以由正戊烷、正己烷、環己烷、正庚烷、正辛烷和異辛烷的一種或者幾種組成。

8.根據權利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述的殼層形成所需的功能性單體由MAH、馬來酰亞胺及其衍生物、衣康酸酐、±-亞甲基-³-丁內酯的一種或者幾種組成，所述的功能性單體是聚合物微球模板制備過程中受電子單體的過量部分，或者隨殼層形成所需交聯劑一起補加至反應體系中。

9.根據權利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述的殼層形成所需交聯劑由芳香族二乙烯基化合物、雙官能度或者多官能度（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烯丙基酯、共軛二烯烴的一種或者幾種組成；所述的功能性核殼聚合物微球其殼層由不同比例的功能性單體和交聯劑構成，功能性單體和交聯劑的乙烯基摩爾比為1:0.8～1:1.5之間；所述功能性核殼聚合物粒子制備過程中核殼物質的量比在1:0.5-1:3之間，核殼物質的量比特指核殼層中功能性單體的物質量比。

10.根據權利要求1-9任意一項所述的方法，其特征在于，所制備的功能性中空聚合物微球經改性后所形成的羧基或者胺基功能化的中空聚合物微球分別應用于酸堿性染料的吸附或金屬離子的脫除領域。