[發明專利]Ru-Binap催化劑在催化特定結構底物的異構化反應方面的應用

無效

• 申請號: 201310518204.X
• 申請日: 2013-10-26
• 公開（公告）號: CN103570554A
• 公開（公告）日: 2014-02-12
• 發明（設計）人: 文漢;張琴
• 申請（專利權）人: 合肥禾味食品有限公司
• 主分類號: C07C211/21
• 分類號: C07C211/21;C07C209/68
• 代理公司: 安徽合肥華信知識產權代理有限公司 34112
• 代理人: 余成俊

技術領域

本發明屬于化學化工技術領域，具體涉及一種Ru-Binap催化劑在催化特定結構底物的異構化反應方面的應用。

背景技術

從80年代開始，Ru-Binap催化劑就廣泛用于雙鍵的不對稱氫化，如碳碳雙鍵，碳氮雙鍵，碳氧雙鍵等。其中貴金屬釕起到活化雙鍵作用，Binap配體起決定空間結構的作用。如Kazushi?Mashima等報道了制備式I所示的催化劑的方法，并用該催化劑催化酮的碳氧雙鍵和普通的碳碳雙鍵獲得了理想的收率和ee值（Kazushi?Mashima,Koh-hei?Kusano,Naomasa?Sato,Yoh-ichi?Matsumura,Kyoko?Nozaki,Hidenori?Kumobayashi,Noboru?Sayo,Yoji?Hori,Takero?Ishizaki,Susumu?Akutagawa,and?Hidemasa?Takaya，J.Org.Chem.1994,59,3064-3076）。隨著配體Binap合成技術日益成熟，該類催化劑開始應用于催化雙鍵不對稱氫化的工業化生產中。由于貴金屬釕有活化雙鍵功能，配體又有巨大的空間效應，我們認為可以尋找到特定底物，在釕將雙鍵活化的同時，由于空間穩定構型的需要，會使底物產生一定的異構化作用。經過大量試驗，我們發現在一定條件下，如式II所示的特定結構底物，在式I所示的Ru-Binap催化劑的催化下，可以以較高的收率和ee值得到如式III所示的產物，且在反應結束后，通過蒸出溶劑和產物，催化劑還可以重復使用，降低了催化成本。式III所示的產物在一定條件下水解后可以得到香料香茅醛，因此該反應具有較好的工業化前景。

發明內容

本發明的目的是提供一種Ru-Binap催化劑在催化特定結構底物的異構化反應方面的應用。

本發明采用的的技術方案如下：

一種Ru-Binap催化劑在催化特定結構底物的異構化反應方面的應用，其特征在于，所述的特定結構底物為式II所示，在式I所示的Ru-Binap催化劑催化作用下，該底物異構化為式III所示的產物；

其中，X代表鹵素Cl、Br、I。

該催化異構化反應是在有機溶劑的反應介質中進行，所述的有機溶劑選自四氫呋喃、丙酮、二氯甲烷、甲苯、甲醇、乙醇中的一種或多種。整個反應必須在嚴格無水無氧條件下操作，整個體系的水分含量必須低于300ppm，氧氣含量必須低于100ppm。催化異構化反應溫度為50℃-100℃。催化劑的摩爾量與特定結構底物的摩爾量比值范圍為1:100-10000。在催化異構化反應結束后，將溶劑和產物蒸出，催化劑留在容器底部，即可重復用于下一次反應。

本發明的有益效果：

本發明應用Ru-Binap催化劑應用于特定結構底物的異構化反應有著獨特的催化效果，收率和ee值高，且該催化劑在該類反應中可以重復使用，降低了催化成本，適合工業化生產。

具體實施方式

通過以下實施例有助于理解本發明，但不限于本發明的內容。

以下所述的所有實施例需在嚴格的無水無氧條件下操作。

實施例1：

往一個1000ml的反應容器里加入0.001mol的Ru-Binap催化劑（如式I所示，其中X為Cl），加入300ml甲醇攪拌溶解，再加入特定結構底物（如式II所示）209g，加熱到60度，反應30小時后，將溶劑和產品減壓蒸出，得到206g產物（結構如式III所示），收率98.6%，ee值為98%。

實施例2：

往一個1000ml的反應容器里加入0.001mol的Ru-Binap催化劑（如式I所示，其中X為Br），加入300ml甲醇攪拌溶解，再加入特定結構底物（如式II所示）209g，加熱到60度，反應25小時后，將溶劑和產品減壓蒸出，得到207g產物（結構如式III所示），收率99%，ee值為98.5%。

實施例3：

往一個1000ml的反應容器里加入0.001mol的Ru-Binap催化劑（如式I所示，其中X為I），加入300ml甲醇攪拌溶解，再加入特定結構底物（如式II所示）209g，加熱到60度，反應20小時后，將溶劑和產品減壓蒸出，得到208g產物（結構如式III所示），收率99.5%，ee值為99%。

實施例4：