[發明專利]一種用于烯烴聚合催化劑制備方法

有效

• 申請號: 201310518069.9
• 申請日: 2013-10-28
• 公開（公告）號: CN104558291A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 蔡曉霞;高明智;劉海濤;馬吉星;馬晶;陳建華;李現忠;李昌秀;胡建軍;王軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F10/06;C08F4/649;C08F4/646;C08F4/654
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;劉華聯

技術領域

本發明涉及催化劑領域，具有涉及一種用于烯烴聚合的催化劑的制備方法。本發明還涉及包含上述制備方法得到的催化劑組分的催化劑體系。

背景技術

氯化鎂載體催化劑的制備通常先用化學方法活化氯化鎂，然后用鈦化合物處理高活性氯化鎂。化學方法活化氯化鎂一般先把氯化鎂制成溶于溶劑體系中，然后用熱處理脫除溶劑或加析出劑等技術使氯化鎂從溶液中重新析出，使用加析出劑等技術使氯化鎂從溶液中重新析出往往需要加入助析出劑才能得到粒度均勻的固體物。

現有技術中顯示了將鄰苯二甲酸酐作為助析出劑是優選的例子，但在催化劑制備過程中部分鄰苯二甲酸酐或其與體系中其它物質反應生成鄰苯二甲酸酯類化合物殘留在催化劑中。由于安全衛生方面的問題，比如可能會對生育能力產生影響，因此此類化合物有限制使用的趨勢。有文獻公開了使用其它酯類化合物作為助析出劑，如以環己烷二羧酸酯類化合物作為助析出劑制備催化劑，該方法制備的催化劑粒徑大，聚合過程中易破碎，得到的聚合物熔融指數低，聚合物的堆積密度也低，不利于包裝和運輸。CN101643529A公開了以二醇酯類化合物作為助析出劑制備催化劑，用此方法制備催化劑過程中，催化劑顆粒也不易沉降，且最終催化劑流動性不好，容易聚集成塊，用于烯烴聚合時，氫調敏感性差。

發明內容

針對現有技術中的不足，本發明提供了一種制備烯烴聚合用催化劑組分的方法，其采用通式（Ⅰ）所示的化合物作為助析出劑，能夠得到具有較好催化活性的催化劑，所述催化劑用于烯烴聚合，能夠等規度高、熔融指數高和堆積密度高的聚合物，而且所述方法的安全性高。

針對本發明的一個方面，提供了一種制備烯烴聚合用催化劑組分的方法，其包含以下步驟：

ⅰ將鎂化合物溶于含有通式（Ⅰ）所示的化合物的體系中，加入析出劑，析出固體物；

ii用鈦化合物處理步驟1）析出的固體物，在用鈦化合物處理固體物的過程中和/或處理之前加入通式（Ⅱ）所示的化合物。

其中步驟ⅰ中“將鎂化合物溶于含有通式（Ⅰ）所示的化合物的體系中”包含先將鎂化合物溶于溶劑體系得到溶液，再加入通式（Ⅰ）所示的化合物；也包含將鎂化合物溶于含有通式（Ⅰ）所示的化合物和溶劑體系共同組成的體系中。

式中，R₁和R₂相同或不同，為C₁-C₂₀的取代或未取代的直鏈烷基、支鏈烷基、環烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烴基或稠環芳基，優選為C₁-C₁₀的取代或未取代的直鏈烷基、支鏈烷基、環烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或烯烴基；R₃和R₄相同或不同，選自氫和C₁-C₂₀的取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、環烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烴基和稠環芳基，R₃和R₄可任選地鍵接成環或不成環。

根據本發明，所述取代的直鏈烷基、支鏈烷基、環烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或烯烴基，如直鏈烷基、支鏈烷基、環烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或烯烴基的碳或氫原子任選地被一個或幾個雜原子取代，所述的雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷或鹵原子。本發明中，R₃和R₄鍵接成環時，環中也可以含有雙鍵或雜原子。

在上述方法的一個具體實施例中，在步驟a中，將鎂化合物溶于含有機環氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中

在本發明中，所述析出劑如可選自金屬鹵化物，如鹵化鈦、鹵化鐵、鹵化鋅。其中，優選為鹵化鈦，包括四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等。在一個具體的實施例中，所述析出劑為四氯化鈦。