[發(fā)明專利]一種利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性納米碳酸鈣增強天然橡膠復合材料的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310518034.5
• 申請日: 2013-10-29
• 公開（公告）號: CN103539976A
• 公開（公告）日: 2014-01-29
• 發(fā)明（設計）人: 曾宗強;余和平;華玉偉;劉宏超;王啟方
• 申請（專利權）人: 中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所;中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院橡膠研究所
• 主分類號: C08L7/00
• 分類號: C08L7/00;C08K9/04;C08K3/26;C08J3/24
• 代理公司: 廣州市南鋒專利事務所有限公司 44228
• 代理人: 劉廣生

技術領域

本發(fā)明涉及天然橡膠復合材料的制備方法，特別涉及一種甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性納米碳酸鈣增強天然橡膠復合材料的制備方法，屬于橡膠材料生產(chǎn)技術領域。

背景技術

天然橡膠（NR）是一種重要的高分子材料，既是一種傳統(tǒng)材料，又是當代高新技術材料的重要組成部分，在汽車工業(yè)等國民經(jīng)濟支柱產(chǎn)業(yè)和電子信息、生物技術、航空航天等高新技術領域中扮演著不可替代的重要角色。眾所周知，絕大多數(shù)橡膠若不經(jīng)補強，則其綜合性能無法達到應用目的。為了提高橡膠的拉伸強度，撕裂強度和耐磨耗性等性能，改善加工工藝，降低成本，通常會在橡膠中加入增強劑。

納米碳酸鈣（CaCO₃）是一種十分重要的功能性無機填料，被廣泛應用于塑料、橡膠、涂料和造紙等工業(yè)領域。日本早在20世紀50年代就在橡膠工業(yè)中應用納米CaCO₃，根據(jù)不同的橡膠制品，可以部分和大部分替代炭黑和白炭黑。目前，納米CaCO₃/天然橡膠（NR）復合材料主要是通過以下幾種方法制備：機械共混法，華南理工大學的賈德民[新型改性納米碳酸鈣對天然橡膠的補強作用，華南理工大學學報，2004，32（3）：94-96]等采用一種新型改性納米CaCO₃與天然橡膠通過機械共混法制備納米CaCO₃/NR復合材料，采用TEM分析M-CaCO_3?在橡膠基體中分散均勻，與天然橡膠基體產(chǎn)生了較強的化學結合，增強硫化膠的交聯(lián)密度，提高了納米CaCO₃/NR復合材料的力學性能和耐熱老化性能；乳液共凝法，王煉石[超細碳酸鈣填充粉末NR的制備及其硫化膠的力學性能，橡膠工業(yè)，2000，47(9)：530-533]等為了解決納米CaCO₃和NR膠料混煉加工分散異常困難的問題，用高分子樹脂SBR作包覆劑改性納米CaCO₃，以凝聚共沉法制備的納米CaCO₃/NR復合材料可改善納米CaCO₃的分散性及其與基體的界面結合力；沉淀法，王江[納米CaCO?／天然橡膠復合材料的研究，華南熱帶農(nóng)業(yè)大學碩士論文．2003，6]等?采用沉淀法以CaO、CO₂、天然膠乳為主要原料，先制備納米CaCO₃乳液，不經(jīng)過干燥，與天然膠乳共混共凝制備納米CaCO₃/NR復合材料。但是以上方法制備的納米CaCO₃/NR復合材料拉伸強度只在20-25Mpa范圍波動。其一是因納米CaCO₃原生粒子太微細，與橡膠機械直接混煉分散異常困難，且膠料嚴重粘輥以致降低混煉膠的質(zhì)量，致使其補強作用降低。其二是納米CaCO₃在橡膠中可能沒有得到充分分散或者是納米CaCO₃在橡膠基質(zhì)中未能充分的與橡膠分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)只是起到半補強作用的緣故，導致了納米CaCO₃對天然橡膠增強作用仍不夠明顯。

近年來，許多研究者為了進一步擴展和優(yōu)化納米碳酸鈣填充復合材料的使用性能，擴大其應用領域，官能化聚合物改性納米碳酸鈣的研究也成為一個熱點。曾宗強[改性納米碳酸鈣填充天然膠乳超微結構及熱穩(wěn)定性的研究，高分子材料科學與工程，2011，27（8）：99-101]等人采用了環(huán)氧天然橡膠膠乳接枝改性納米碳酸鈣制備出了一種新型高分散納米碳酸鈣/天然橡膠膠乳復合材料，結果表明了接枝改性納米碳酸鈣在天然橡膠中具有良好的分散性并能明顯改善對天然橡膠的增強效果；雖然碳酸鈣在橡膠基體中的分散性得到了一定的改善，但環(huán)氧化天然膠乳的極性和環(huán)氧基團的活性較弱，未能與納米碳酸鈣充分的結合，粘附性有限，導致了納米碳酸鈣對天然橡膠起到半補強的效果。

因此，目前還需要提供一種可顯著改善納米碳酸鈣在橡膠基質(zhì)中的分散性又能使納米碳酸鈣在橡膠基質(zhì)中能與橡膠分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)，且可簡化生產(chǎn)橡膠制品的工藝流程，有利于加工過程的自動化控制、節(jié)能環(huán)保的高性能的納米碳酸鈣/天然橡膠復合材料的制備方法是業(yè)界所期盼的。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于解決經(jīng)傳統(tǒng)改性劑處理碳酸鈣對橡膠補強效果不佳的問題，通過采用極性強、含活潑羥基基團的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠膠乳對碳酸鈣接枝改性，利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠膠乳與天然膠乳之間優(yōu)異的相容性，改善碳酸鈣在天然膠乳中的分散效果，提高碳酸鈣對天然橡膠的補強作用。

為實現(xiàn)上述發(fā)明的目的，本發(fā)明采取的技術方案如下：