[發明專利]一種液相硝化合成硝基環己烷的工藝

有效

• 申請號: 201310517946.0
• 申請日: 2013-10-28
• 公開（公告）號: CN103553925A
• 公開（公告）日: 2014-02-05
• 發明（設計）人: 王荷芳;王媛媛;王延吉;賈立元;劉紅濤
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: C07C205/05
• 分類號: C07C205/05;C07C201/08;B01J31/02
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

技術領域

本發明涉及硝基環己烷的合成，具體地說是用于環己烷液相硝化合成硝基環己烷的酸性離子液體催化劑及其制備和應用。

技術背景

硝基環己烷是一種重要的化學中間體和有機溶劑，因其特有的反應活性和物化性質成為藥物、表面活性劑、溶劑、潤滑劑和乳化劑等精細化學品領域的重要原料，并且可以生產出近兩千種衍生物。對硝基環己烷完全加氫可生成環己胺，部分加氫可還原成環己酮肟。前者是用作醫藥，燃料，染料等化工產品的重要合成原料；后者可再經由貝克曼重排生成己內酰胺，己內酰胺又可應用于生產錦綸纖維和尼龍-6工程塑料等。

但是由于環己烷反應活性較低，一般采用傳統氣相硝化法。該工藝以硝酸或氮氧化合物為硝化劑，必須在高溫下進行(250-400℃)，雖然可以獲得較高的轉化率，但是消耗大量的能源，而且副反應較多，主要副產物有相應的醇、醛、酮、酸或硝酸酯和亞硝酸酯，以及深度氧化副產物CO₂和H₂O等，因此很難獲得較高純度的硝基化合物產品，后處理過程復雜，從而限制了其實際的應用。

Koguchi等在文獻“Synthetic?utilities?of?ionic?liquid-supported?NHPI?complex”(Tetrahedron?Letters,47(2006),Shinichi?Koguchi?et?al.)中指出，在[bmim][PF6]溶劑中，硝酸和環己烷摩爾比為1.5:1，使用40%離子液/N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)催化劑催化環己烷液相硝化，硝基環己烷的收率達到49%，二次回收再利用后的硝基環己烷收率為40%，但是后期發現NHPI在反應過程中會完全分解為鄰苯二甲酸和其它物質。

Yamaguchi在文獻“[VO(H2O)5]H[PMo12O40]-cataclyzed?nitration?of?alkanes?with?nitric?acid”(Chemical?Communications,4(2004),Kazuya?Yamaguchi?et?al.)中，以乙酸為溶劑，[VO(H₂O)₅]H[PMo₁₂O₄₀]為催化劑對環己烷進行液相硝化研究。結果表明，盡管雜多酸催化劑可以在比較溫和的條件下催化環己烷硝化，而且可以重復利用，但是該類催化劑活性低，制備工藝復雜，成本高，硝基環己烷收率僅達到10%。

題為“固體超強酸催化環己烷液相硝化制備硝基環己烷的研究”(湖南:湘潭大學,2011,莊明晨)的文獻中提出以沉淀法制備的固體超強酸SO₄^2-/ZrO₂催化劑用于液相催化環己烷硝化，以發煙硝酸為硝化劑，硝基環己烷的收率僅達20%。盡管這類催化劑對設備的沒有腐蝕性，對環境的污染較小，可以在有水存在的環境和高溫下使用，并且具有可回收利用等優點，但是催化劑合成難度大，催化劑活性低。

發明內容

本發明的主要目的是，針對現在硝基環己烷生產技術中存在的反應溫度較高，實驗操作較復雜，很難得到高純度的硝基環己烷，需要使用大量有機溶劑，催化劑易分解、合成難度大、催化活性低等問題。因此，通過改變和修飾離子液體陰、陽離子的結構，由一步法和兩步法兩種方法分別制得一系列不同結構和酸強度的酸性離子液體催化劑，并提出在無有機溶劑，較為溫和的條件下，將其應用于環己烷液相硝化體系中，從而達到高效、節能、綠色催化的目的。

本發明的技術方案為：

一種液相硝化合成硝基環己烷的工藝，包括如下步驟：

將環己烷、硝酸、蒸餾水、及酸性離子液體催化劑投入到高壓反應釜內，摩爾比為環己烷:硝酸:蒸餾水:酸性離子液體催化劑=1:1:12:0.025～0.1，反應溫度115～135℃，反應時間6～24h，最后制得硝基環己烷。

所述的硝酸的質量百分濃度為65%～68%。

所述的酸性離子液體催化劑為季銨鹽類酸性離子液體催化劑，為由叔胺類化合物與酸中和一步合成的季銨鹽離子液體催化劑或由烷基化及中和兩步合成的功能化季銨鹽離子液體催化劑。

所述的由叔胺類化合物與酸中和一步合成的季銨鹽離子液體，為結構式如下的化合物：

其中R₁=CH₃或C₂H₅，Y₁=HSO₄或H₂PO₄。