[發明專利]一種使用碳基固體酸催化劑催化脂肪烷烴液相硝化的方法

有效

• 申請號: 201310517600.0
• 申請日: 2013-10-28
• 公開（公告）號: CN103539672A
• 公開（公告）日: 2014-01-29
• 發明（設計）人: 王荷芳;王媛媛;楊永芳;王延吉;賈立元;劉紅濤
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: C07C205/02
• 分類號: C07C205/02;C07C205/05;C07C201/08;B01J31/02
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

技術領域

本發明涉及硝基烷烴的合成，具體地說是一種使用萘磺酸甲縮醛碳基固體酸催化劑催化脂肪烷烴液相硝化的方法。

技術背景

硝基烷烴是一種重要的化學中間體和有機溶劑，因其特有的反應活性和物化性質成為藥物、表面活性劑、溶劑、潤滑劑和乳化劑等精細化學品領域的重要原料，并且可以生產出近兩千種衍生物。例如，硝基環己烷完全加氫可生成環己胺，部分加氫可還原成環己酮肟。前者是用作醫藥，燃料，染料等化工產品的重要合成原料；后者可再經由貝克曼重排生成己內酰胺，己內酰胺又可應用于生產錦綸纖維和尼龍-6工程塑料等。

但是由于脂肪烷烴反應活性較低，一般采用傳統氣相硝化法。該工藝以硝酸或氮氧化合物為硝化劑，必須在高溫下進行(250-400℃)，雖然可以獲得較高的轉化率，但是消耗大量的能源，而且副反應較多，主要副產物有相應的醇、醛、酮、酸或硝酸酯和亞硝酸酯，以及深度氧化副產物CO₂和H₂O等，因此很難獲得較高純度的硝基化合物產品，后處理過程復雜，從而限制了其實際的應用。

Koguchi等在文獻“Synthetic?utilities?of?ionic?liquid-supported?NHPI?complex”(Tetrahedron?Letters,47(2006),Shinichi?Koguchi?et?al.)中指出，在[bmim][PF6]溶劑中，硝酸和烷烴摩爾比為1.5:1，使用40%離子液/N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)催化劑催化烷烴液相硝化，1-硝基金剛烷收率達到70%，硝基環己烷的收率達到49%，二次回收再利用后的硝基環己烷收率為40%。但是后期發現NHPI在反應過程中會完全分解為鄰苯二甲酸和其它物質。

Yamaguchi在文獻“[VO(H₂O)₅]H[PMo₁₂O₄₀]-cataclyzed?nitration?of?alkanes?with?nitric?acid”(Chemical?Communications,4(2004),Kazuya?Yamaguchi?et?al.)中，以醋酸為溶劑，[VO(H₂O)₅]H[PMo₁₂O₄₀]為催化劑對烷烴進行液相硝化研究。結果表明，盡管雜多酸催化劑可以在比較溫和的條件下催化環己烷硝化，而且可以重復利用，但是該類催化劑活性低，制備工藝復雜，成本高，1-硝基金剛烷收率達到54%，硝基環己烷收率僅達到10%。

題為“固體超強酸催化環己烷液相硝化制備硝基環己烷的研究”(湖南:湘潭大學,2011,莊明晨)的文獻中提出以沉淀法制備的固體超強酸SO₄^2-/ZrO₂催化劑用于液相催化環己烷硝化，以發煙硝酸為硝化劑，反應24h，硝基環己烷的收率僅達20%。盡管這類催化劑對設備的沒有腐蝕性，對環境的污染較小，可以在有水存在的環境和高溫下使用，并且具有可回收利用等優點，但是催化劑合成難度大，催化劑活性低。

發明內容

本發明的主要目的是，針對現在硝基烷烴生產技術中反應溫度較高，實驗操作較復雜，需要使用大量有機溶劑，催化劑易分解、合成難度大、催化活性低等問題。因此，提出在無有機溶劑，較為溫和的條件下，使用制備方法簡單、酸密度高、催化活性高的萘磺酸甲縮醛碳基固體酸催化劑應用于脂肪烷烴液相硝化體系中，從而達到高效、節能、綠色催化的目的。

本發明的技術方案為：

一種使用碳基固體酸催化劑催化脂肪烷烴液相硝化的方法，包括如下步驟：

將脂肪烷烴、硝酸、溶劑及萘磺酸甲縮醛碳基固體酸催化劑投入到高壓反應釜內，反應溫度105～135℃，反應時間6～24h，最后得到對應的硝基脂肪烷烴；

物料配比為：摩爾比為脂肪烷烴：硝酸=1：1～3，質量比為脂肪烷烴：碳基固體酸催化劑=1：0.026～0.26，體積比為硝酸：溶劑=1：2.2～4.7。

所述的硝酸的質量百分濃度為65%～68%。

所述的脂肪烷烴為環己烷、正己烷或金剛烷。

所述的稀釋硝酸溶液的溶劑為蒸餾水或二氯甲烷。

所述的萘磺酸甲縮醛碳基固體酸催化劑，由下面方法制得，其步驟包括：

第一步，稱取10g萘放入三口燒瓶中，在N₂保護下，在150℃油浴中加熱使其溶化；