[發明專利]一種正丁烷制備順酐的方法

有效

• 申請號: 201310516867.8
• 申請日: 2013-10-28
• 公開（公告）號: CN104557817A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 蔣斌波;陳楠;林雯;趙錦波;楊遙;黃正梁;廖祖維;王靖岱;陽永榮
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;浙江大學
• 主分類號: C07D307/60
• 分類號: C07D307/60;B01J27/228;B01J35/10
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;歐穎

技術領域

本發明涉及一種正丁烷制備順酐的方法，具體涉及一種在泡沫SiC存在下將正丁烷制備順酐的方法，更具體說是以釩磷氧/泡沫SiC結構化催化劑為活性組元，以正丁烷為原料制取順酐的方法。

背景技術

順丁烯二酸酐簡稱順酐，又名馬來酸酐，是一種重要的有機化工原料，是僅次于苯酐和醋酐的世界第三大有機酸酐，廣泛用于石油化工、食品加工、醫藥、建材等行業。目前，苯氧化法、正丁烷氧化法是順酐生產的2種主要路線（苯酐副產和C₄餾分也可生產順酐），其中苯氧化法是最早應用的工藝，其反應器及催化劑技術成熟，但原料苯價格相對昂貴，產生的環境污染也比后種工藝嚴重，已日漸顯出其不足之處。近年來，正丁烷氧化法在催化劑研制及反應器設計方面有了突飛猛進的發展。該工藝具有原料價廉，污染相對較輕，碳原子利用率高，順酐生產成本低等優點，逐漸成為順酐生產的主要路線，并有逐步取代苯氧化法的趨勢。在這種情況下，正丁烷氧化制順酐技術受到了普遍關注。

釩磷氧催化劑應用于正丁烷選擇氧化制順酐是目前少有的已經工業化的烷烴選擇氧化催化劑體系。雖然該催化劑體系復雜，其催化機理多有爭議，但確實是目前正丁烷氧化制順酐最有效的催化劑。而且，與苯法相比，正丁烷法氧化制順酐更難以進行，反應條件也較為苛刻，所以采用高活性、高選擇性的催化劑是該法的關鍵。自1974年VPO催化劑首次實現商業化應用以來，為了進一步提高VPO催化劑的活性和選擇性，增強現有生產裝置的經濟效益，人們對其進行了廣泛而深入的研究，取得了一定的進展。

在VPO催化劑上進行的正丁烷氧化制順酐反應是比較復雜的烴類部分選擇氧化反應，反應機理的探索一直是VPO催化劑研究的熱點。其反應涉及到14個電子的轉移，其中還有8個H原子的脫去和3個O原子的插入。該反應按照氧化還原機理進行，正丁烷選擇性氧化生成順酐是主反應，副反應為正丁烷深度氧化為CO_x。但迄今各國研究者對于VPO催化劑反應的機理認識仍不一致，甚至相互矛盾，并未達到一致的共識。但是，學者們普遍認為該反應體系為三角反應網絡：一、正丁烷直接氧化成順酐；二、正丁烷直接氧化成CO_x；三、順酐二次氧化成CO_x。因而，作為中間產物的順酐受催化劑的擴散和選擇性影響很大。目前，釩磷氧催化劑研究主要集中在制備催化劑的母體所使用的溶劑的選擇和還原劑種類的篩選，釩磷原子比（P/V）的調節及活化過程，已達到提高順酐的轉化率和選擇性的目的。

經過多年的努力，雖然釩磷氧催化劑的傳質能力和催化劑穩定性都取得了很大的提高，但是現在的研究大多集中在對催化劑的改性，有關強化催化劑傳熱和傳質能力的一些重要問題始終沒有解決。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種在泡沫SiC存在下將正丁烷制備順酐的方法。

本發明提供了一種正丁烷制備順酐的方法，包括：

在反應器中，以正丁烷和空氣為原料氣與以釩磷氧/泡沫SiC結構化催化劑為活性組分接觸進行化學反應，得到所述順酐產物。

在本發明的一個優選實施方式中，所述的釩磷氧/泡沫SiC結構化催化劑為將釩磷氧涂層和/或釩磷氧晶體負載于泡沫SiC載體上制成的結構化催化劑。

在本發明的一個優選實施方式中，所述的化學反應的反應溫度為350～550℃，優選為400～500℃；反應壓力為0～3.0MPa，優選為0～1.0MPa。

在本發明的一個優選實施方式中，所述釩磷氧/泡沫SiC結構化催化劑的釩磷氧涂層上的釩磷氧晶體尺寸為20～500nm，釩磷氧晶體的負載量為0.1～80重量％，晶體之間搭接形成的晶間孔體積占總孔體積的5～80％。

在本發明的一個優選實施方式中，所述釩磷氧/泡沫SiC結構化催化劑的釩磷氧晶體垂直于SiC晶粒表面生長，其中釩磷氧晶體尺寸在20～500nm，釩磷氧晶體的負載量為0.1～60重量％。

在本發明的一個優選實施方式中，正丁烷的體積空速（GHSV）為100～5000h^-1，優選為150～2000h^-1，原料氣中正丁烷的體積分數0.1～10.0％，優選為0.5～2.5％。

在本發明的一個優選實施方式中，所述泡沫SiC包含50～100重量％的β型碳化硅。

所述泡沫SiC的孔徑為300～5000μm，優選為1000～3000μm，開口孔隙為50～85％。

所述泡沫SiC可選擇剛性泡沫SiC或被碾碎的泡沫SiC，具有三維連通網絡狀孔結構，裝填在反應器管中的泡沫SiC有孔徑梯度。