[發明專利]一種制備40%聚天冬氨酸鈉鹽水溶液的方法

無效

• 申請號: 201310516796.1
• 申請日: 2013-10-28
• 公開（公告）號: CN103554495A
• 公開（公告）日: 2014-02-05
• 發明（設計）人: 馬玉岳;姜國政;姜增妍
• 申請（專利權）人: 煙臺恒源生物股份有限公司
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10;C02F5/12
• 代理公司: 北京雙收知識產權代理有限公司 11241
• 代理人: 盧新

技術領域

本發明涉及聚天冬氨酸的制備方法。

背景技術

二十世紀九十年代初，“綠色”化學品——聚天冬氨酸（PASP）受到了人們的高度關注。聚天冬氨酸是一種具有多肽結構的可降解生物高分子物質。它在自然界中存在于軟體動物的殼中，用來調節生物體內的鈣平衡。近年來，人們受到此類動物的代謝啟發而成功的合成了這一生物高分子材料。聚天冬氨酸除具有一般水溶性羧酸的性質外，還具有其他許多聚合物無法比擬的優良特性。聚天冬氨酸最大特點是可生物降解、無毒、不破壞生態環境，可完全降解為對環境無害的終產物。經實驗證實，聚天冬氨酸28天的降解率可達76%，而且沒有毒性，可替代許多對環境有害的化學品，被人們譽為“綠色”產品，在工業、農業、醫藥等方面都具有非常廣泛的用途。

制備聚天冬氨酸的方法主要有兩種。第一種方法是NCA（N-carboxyanhydride)法，這也是通常制備聚氨基酸的一般方法。另一種方法是由天冬氨酸或馬來酸酐、馬來酸氨鹽等熱縮合，生成中間體聚琥珀酸亞胺((PSI)，中間體在堿性條件下水解得到聚天冬氨酸溶液。第一種方法工藝復雜，而且用到劇毒氣體光氣，實際極少應用。所以一般只采用第二種工藝生產聚天冬氨酸。

L-天門冬氨酸熱縮合成聚天冬氨酸反應方程式為：

以L-天門冬氨酸為原料直接熱縮合成聚天冬氨酸，工藝簡單，反應過程除生成少量水蒸汽外，對環境無任何污染。此外還有酸催化熱縮聚合和在溶劑下催化聚合兩種方式，采用后兩種工藝可以合成更高的分子量的聚天冬氨酸，分子量從1000到200000。

此方法合成PASP一般分三個步驟，第一步是制取中間體聚琥珀酰亞胺；第二步是中間體在堿性條件下水解制取PASP鹽;第三步PASP的分離純化。國內外開發的聚天冬氨酸合成方法主要有兩類，一類是以L-天門冬氨酸為原料，另一類是以馬來酸酐及其衍生物為原料。

發明內容

本發明所解決的技術問題是提供一種以L-天門冬氨酸為原料直接熱縮合成聚天冬氨酸生產的方法，通過上述合成純化方法提取的聚天冬氨酸鈉鹽，其對水處理中水垢的主要組成——碳酸鈣的阻垢率高達90%以上，28天時生物降解率高達69.88%。

本發明的技術方案為：

一種制備40%聚天冬氨酸鈉鹽水溶液的方法，每噸L-天冬氨酸加入10kg?H₃PO₄，200-220℃反應1.5h，反應產物冷卻后加水洗去催化劑，離心獲得聚琥珀酰亞胺；再加氫氧化鈉溶液于50-60℃水解1h得到含量為40%的聚天冬氨酸鈉鹽的水溶液。

進一步，上述方法制得的40%聚天冬氨酸鈉鹽水溶液加入2倍乙醇沉淀得到聚天冬氨酸鈉鹽，沉淀經離心干燥后即得聚天冬氨酸鈉鹽固體成品。

本發明通過對多種催化劑及其用量、反應溫度、時間等對聚琥珀酰亞胺合成的影響，NaOH用量、反應溫度、時間對聚琥珀酰亞胺水解的影響，以及聚天冬氨酸的提取條件等多方面研究，從中確定了最佳的聚天冬氨酸合成條件。

附圖說明

圖1是反應溫度對聚琥珀酰亞胺合成的影響；

圖2是反應時間對聚琥珀酰亞胺合成的影響；

圖3是分離用乙醇量對產物的影響。

具體實施方式

為進一步說明本發明，結合以下實施例具體說明：

1聚琥珀酰亞胺的生成反應

1）催化劑

在無催化條件下也可制得聚天冬氨酸（鹽），而在實際生產中，通常會加入催化劑使反應速度加快、反應時間縮短，同時抑制副反應的發生以減少副產物的生成，減少產品色度。另外，有研究表明采用催化劑聚合還有可能提高產品的生物降解性。不同原料路線所使用的催化劑相似，可選用的催化劑范圍很廣。磷酸是較早使用的催化劑，但早期使用時，磷酸的用量較大，甚至是將原料溶解在大量的磷酸中進行反應，不僅加重后處理負荷，而且給生態環境帶來污染。本發明選擇H₃PO₄、HCl、H₂SO₄和對甲苯磺酸等常見無機酸催化劑進行考察。

2）反應溫度

由天冬氨酸直接聚合生成聚琥珀酰亞胺的反應為可逆反應，現以生成二聚體的反應為例說明反應溫度對反應平衡的影響。生成二聚體的反應式如下：

其反應平衡常數為：