[發明專利]一種己內酰胺加氫精制方法

有效

• 申請號: 201310516560.8
• 申請日: 2013-10-28
• 公開（公告）號: CN104557707A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 謝麗;張樹忠;程時標;慕旭宏
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07D223/10
• 分類號: C07D223/10;C07D201/16;B01J23/63
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

本發明是關于一種己內酰胺精制的方法，更具體地說是關于一種加氫精制處理己內酰胺的方法。

背景技術

己內酰胺是尼龍-6合成纖維和尼龍-6工程塑料的重要單體。目前工業生產己內酰胺的方法主要是環己酮肟在發煙硫酸催化下的液相貝克曼重排工藝。此工藝反應溫度低，選擇性高，但是也存在許多不足：一是消耗經濟價值較高的氨和發煙硫酸，副產大量低價值、低效率的化肥硫酸銨，生產1噸己內酰胺產生1.6噸硫酸銨；二是存在設備腐蝕和環境污染。液相貝克曼重排反應生成粗己內酰胺，粗己內酰胺需要經過重排中和、硫銨萃取及汽提、苯萃、水萃、離子交換、加氫、三效蒸發、蒸餾等工序進行分離提純后精制才能得到合格的己內酰胺產品。以固體催化劑進行環己酮肟氣相貝克曼重排反應制備己內酰胺可以改善液相重排反應帶來的上述問題。目前已經工業化的氣相重排工藝是以高硅分子篩為催化劑，不副產硫酸銨，是綠色化、原子經濟性的新工藝。

無論是液相重排還是氣相重排反應所得到的己內酰胺均含有很多雜質，所以在液相重排反應所得己內酰胺在加氫精制之前需要經過苯萃、水萃及離子交換等過程，而氣相重排反應所得己內酰胺在加氫之前也要經過蒸餾、結晶等過程。而這些精制方法不能充分除去其化學性能與己內酰胺相似的雜質或者沸點與己內酰胺接近的副產物。特別是與己內酰胺化學結構相似并在分子中具有C＝C雙鍵的化合物，如等副產物。這些雜質影響了己內酰胺的PM值，嚴重劣化了己內酰胺的質量，使用含這類雜質量高的己內酰胺為聚酰胺的原料會影響纖維的可見色度。通過加氫，一方面使沸點與己內酰胺相近的不飽和物質加氫飽和，然后蒸餾將其分離除去，另一方面使的副產物轉化成己內酰胺，使副產物得到有效利用。

目前工業上大部分己內酰胺加氫精制工藝以Raney?Ni為催化劑，采用連續攪拌釜式反應器（即淤漿床反應器）。反應后催化劑與料液一起通過板框過濾機濾出后回收處理，工藝復雜，催化劑利用率低，消耗大，工人勞動強度大。從目前工業發展水平來看，Raney?Ni催化劑活性較低，催化劑用量較大，脫除雜質能力有限，精制后己內酰胺產品的質量較低，滿足不了工業發展的需要。同時淤漿床反應催化劑懸浮在反應液中，雖然基本消除了反應內擴散的影響，可充分利用催化劑的有效活性，但同時也帶來了固液分離問題。

鎳系非晶態合金催化劑對Raney?Ni催化劑進行了改進，結合磁穩定床應用于己內酰胺加氫精制，具有加氫效果好、催化劑用量少的優點，但是催化劑制備過程中條件苛刻，對設備要求高，磁穩定床的設備投資高，這些問題也有待解決。

CN1220680C公布了以Pd/C催化劑在固定床反應裝置中加氫精制熔融態氣相重排產物己內酰胺，得到的己內酰胺產品PMAN值最優可達0.6（即相當于PM值大于10000s）。US5032684公布了以Pd或者Ni負載型催化劑在管狀固定床反應裝置中加氫精制液相重排產物己內酰胺，己內酰胺產品PMAN值降低，但效果不明顯，最好的結果PMAN值為5（即相當于PM值10000s）。

以上專利均以負載型Pd為活性組元催化加氫，但是Pd含量低時加氫效果不好，含量高時又將導致催化劑成本增加。CN102432536A和CN102432537A分別公開了在固定床反應器中催化己內酰胺進行熔融加氫反應的方法，以及在釜式反應器中對水溶液的己內酰胺或者熔融態的己內酰胺進行加氫處理的方法，所用的加氫催化劑為稀土氧化物改性Pd負載型催化劑，由活性組份負載于載體形成，所說的活性組份為金屬態鈀和氧化態稀土，催化劑中金屬鈀的含量為0.2～5wt％，稀土氧化物的含量為0.1～2.5wt％。

上述利用稀土氧化物改性Pd負載型催化劑，雖然降低了Pd的含量，改善催化劑催化效果的同時降低催化劑成本。但是制備的催化劑中Pd含量仍高于稀土氧化物，催化劑成本沒有得到顯著降低。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種保持甚至超過現有技術催化效果的同時顯著降低成本的己內酰胺加氫精制方法。

本發明提供的己內酰胺加氫精制方法，是在催化劑存在下，使己內酰胺進行加氫反應，加氫反應條件中，反應溫度為50℃～150℃，壓力為0.1～5MPa,己內酰胺與氫氣的摩爾比為1：0.001～0.25，所說的催化劑由載體和負載于載體上的鈀和稀土組成，所說的鈀為金屬態，所說的稀土為氧化態，其特征在于，以催化劑為基準，鈀以單質計含量為0.2～1.5wt％，稀土以稀土氧化物計含量為2.6～10wt%。