[發明專利]一種渣油催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201310515884.X
• 申請日: 2013-10-28
• 公開（公告）號: CN104549277A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 王衛平;吳治國;王蘊;王鵬飛;任杰;王子軍;申海平
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J23/745
• 分類號: B01J23/745;C10G47/12
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技術領域

本發明涉及一種的渣油臨氫裂化催化劑，該催化劑的制備方法，以及使用該催化劑的渣油臨氫熱裂化方法。

背景技術

世界石油資源的日益重質化和劣質化問題和經濟的快速增長對石油產品的需求與日俱增的矛盾，使得各煉廠對重油輕質化技術越來越關注，其中漿態床渣油加氫裂化工藝因其能處理高殘炭、高金屬含量的劣質原料而具有較強的競爭力和較好的發展前景。催化劑是渣油加氫裂化工藝的核心技術之一，對于降低反應苛刻度，提高反應效率，提高油收率，降低焦炭收率，從而降低渣油加工成本，提高其經濟競爭力有著非常重要的作用。

漿態床渣油加氫工藝使用的催化劑分為固體粉末、油溶性有機金屬化合物、水溶性化合物等。油溶性有機金屬催化劑具有較好的分散能力和催化活性，可以有效提高輕質油收率，但油溶性有機金屬催化劑通常有毒，且有機金屬化合物中金屬活性組分的含量低，以金屬計量時使用量大，成本高。水溶性金屬催化劑通常需將含有活性金屬的化合物分散到醇類或醇/水混合物溶液中，達到在油中均勻分散的目的，但是在加工前需要去除水分，以降低反應總壓或降低水對反應裝置的腐蝕。

固體粉末催化劑是一種應用較多的渣油漿態床加氫裂化催化劑，如渣油漿態床加氫裂化現有技術中采用硫酸亞鐵、礦石粉或煤粉作添加劑，這些固體粉末催化劑具有良好的載焦性能，但存在加入量大，在原料中分散性差，對設備磨損嚴重的缺點。

CN1020112C提出了超細硫酸鐵存在下的重質油的加氫裂化，要求將硫酸鐵或鐵礦石等與油混合，在攪拌球磨機中研磨至粒徑小于45微米，最好至少50%顆粒的粒徑小于5微米，采用該催化劑雖然對減少焦炭生成和提高瀝青轉化有益，將固體研磨至幾個微米，在實驗室易操作，但是工業上實施對研磨機的要求就較高，損耗大，較難實現。

CN1255407A和USP5866501公開了一種分散型細粒度、陰離子改性及磷助催化的氧化鐵漿態催化劑，該催化劑具有大的比表面積和小于50埃的的顆粒尺寸，其以濕餅凝膠形式使用，但濕餅中含至少60%的水分，這部分水分的引入不僅會增大反應器負荷，還會對后續產物的分離帶來困難，干燥后作為干粉加入，由于粒子之間聚集，催化劑活性降低，重質餾分較多。

發明內容

本發明的目的是在現有技術基礎上，提供一種渣油催化劑。

本發明提供的渣油催化劑，所述渣油催化劑由經過B酸修飾的、含鐵化合物和炭基材料組成，所述B酸的陽離子與鐵的摩爾比為20:1-1000:1，含鐵化合物選自含氫氧化鐵、氧化鐵、水合氧化鐵中的一種或幾種；以催化劑整體為基準，含鐵化合物以Fe計，含鐵化合物的含量為2重量%～50重量%。

優選所述B酸的陽離子與鐵的摩爾比為100:1-1000:1。

所述的B酸選自甲酸、乙酸、乙二酸、檸檬酸、月桂酸、鹽酸、硫酸、硝酸等中的一種或幾種。進一步優選所述的B酸選自乙酸和/或硫酸。

在劣質渣油臨氫熱裂化過程，不可避免的會產生甲苯不溶物等中間相焦炭前驅物或焦炭，炭基材料的作用主要是為反應過程產生的焦炭提供場所，避免生成的焦炭沉積在反應器壁或管線內，影響裝置順利運轉。所述炭基材料選自煤粉、石油焦、活性炭和炭黑中的一種或幾種。優選煤、石油焦、炭黑。所述的煤可以是褐煤、次煙煤或煙煤。所述的炭基材料的平均粒徑小于200微米，優選小于100微米，炭基材料的比表面積為2～1000m²/g，優選為5～200m²/g。

與現有技術相比，本發明提供的渣油催化劑具有以下優勢：

（1）本發明提供的渣油催化劑可用于瀝青和金屬含量高的劣質渣油、超稠油等；

（2）本發明提供的渣油催化劑經過B酸的陽離子修飾后具有更高的裂化活性，獲得較多的輕質油。相對引入固體分子篩，可減少引入固體量，降低硬質分子篩對裝置的磨損，減少外排尾渣中固體含量；

（3）本發明提供的渣油催化劑中鐵氧化物負載于炭基材料上，高分散的鐵氧化物具有更高的比表面積，經硫化后生成硫化態活性組分的分子結構不同，兩者之間具有協同作用，對氫氣的活化能力更強，從而飽和穩定更多的烴油，減少或抑制劣質渣油由于極差的熱不穩定性造成渣油體系分相形成中間相或進一步縮合生焦；

（4）本發明選用廉價的鐵和炭基材料作為渣油催化劑，制備方法簡單，成本低，產品中輕質油收率高，有利于提高煉廠經濟效益。

上述的渣油催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將水溶性含鐵化合物溶于水，混合均勻；

（2）將炭基材料加入步驟（1）的混合溶液中，同時加入堿性化合物；