[發明專利]鈀炭催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201310514443.8
• 申請日: 2013-10-28
• 公開（公告）號: CN104549255B
• 公開（公告）日: 2017-02-15
• 發明（設計）人: 朱小麗;暢延青
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/63
• 分類號: B01J23/63;B01J31/02;C07C63/26;C07C51/487
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• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及對苯二甲酸加氫精制的鈀炭催化劑、制備方法以及對苯二甲酸加氫精制方法。

背景技術

對苯二甲酸(TA)是合成聚酯的重要原料，它由對二甲苯(PX)氧化制得。由于化學反應過程的復雜性，PX氧化制TA時總會產生一些副產物，如：對羧基苯甲醛（4-CBA），有色雜質和它們的前驅體（苯偶酰、芴酮、蒽醌類）；其中4-CBA中的活潑醛基將直接影響聚酯的色澤、質量，而其在后處理過程中難以除去，故氧化生產的粗對苯二甲酸(CTA)需要進一步精制，以得到高純度的對苯二甲酸（PTA）。

精制對苯二甲酸（PTA）最初的生產方法是由上世紀四、五十年代發展起來的，主要有三種生產方法即：精密氧化法、DMT精制法、加氫精制法。1965年Amoco公司開發出加氫精制生產工藝，降低了生產成本，產品質量穩定。

Pd/C催化劑是一種常用的加氫催化劑，常用于粗對苯二甲酸（CTA）加氫精制生產精對苯二甲酸（PTA），例如粗對苯二甲酸（CTA）加氫精制Amoco工藝是將含有對羧基苯甲醛(4-CBA)和有色雜質的粗對苯二甲酸(CTA)，溶解于水中，在高溫、高壓下，用鈀/炭（簡稱Pd/C）催化劑進行選擇性加氫，使4-CBA和有色雜質還原成易溶于水的對甲基苯甲酸(P-TA)和無色組分，再經結晶分離，得到4-CBA小于25ppm的纖維級PTA，起主要作用的是鈀活性組分，而鈀活性的分散性能是提高催化劑活性的至關重要的。而鈀晶粒長大是降低鈀分散度的關鍵因素，而產物中的雜質硫使催化劑的活性組分鈀失去活性。所以我們的首要工作就是如何去提高催化劑的抗硫性能和解決鈀晶粒易長大的問題。

分散度、鈀碳催化劑的抗燒結性能直接影響催化劑的壽命，鈀炭催化劑的失活主要是由于鈀晶粒增大引起，提高分散度延緩鈀晶粒增大，是延長鈀炭催化劑壽命的主要手段。對于較大的金屬顆粒大部分金屬原子都集中在金屬顆粒的體相，而能與反應物接觸的表相金屬原子只占很小的比例。因此，對于給定量的貴金屬，要想增加能與反應物接觸的表相金屬原子，提高貴金屬的使用效率，就必需減小負載金屬的顆粒大小，即，提高分散度。而這些極其微小的納米級金屬顆粒從熱力學角度來看都是非常不穩定的，易于團聚使晶粒長大。要想穩定這些極其微小的納米級顆粒，就必需增強載體與金屬的相互作用，即載體對金屬的錨定作用，另一個方法就是利用多孔載體孔道及其內表面的空間位阻效應遏制鈀晶粒的長大。為了達到上述目標，須從制備工藝方面著手。

中國專利CN101428218?B（標題為：對苯二甲酸加氫精制催化劑及其制備方法）提供了一種對苯二甲酸加氫精制催化劑及其制備方法，其具體制備步驟為只添加了稀土氧化物如鑭、鐠、鈰、釹中的一種稀土氧化物，浸漬或噴灑載體活性炭，稀土與鈀和載體相互作用，該方法制備的催化劑在使用過程中金屬Pd抗硫性能差、鈀晶粒易長大問題，造成催化劑活性下降。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中存在的催化劑抗硫性能差和壽命短的問題，提供一種新的鈀炭催化劑，該催化劑具有抗硫性能強和壽命長的特點。

本發明所要解決的技術問題之二，是提供一種與上述技術問題之一所述催化劑的制備方法。

本發明所要解決的技術問題之三，是提供一種采用上述技術問題之一所述催化劑的對苯二甲酸加氫精制方法。

為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：鈀炭催化劑，包括活性炭載體和以重量百分比計以下組分：a)0.21～1.8%的Pd；b)0.01～0.3%的選自堿土金屬元素中的至少一種；C)0.01～0.5%的選自鑭系元素中的至少一種。

上述技術方案中所述堿土金屬優選自鋇、鎂、鈣中的至少一種。所述鑭系元素優選自鑭、鐠、鈰、釹中的至少一種。所述堿土金屬重量百分比計優選為0.05～0.2%。所述鑭系元素以重量百分比計優選為0.1～0.25%。所述堿土金屬與鑭系元素的重量比優選為0.48～1。

為解決上述技術問題之二，本發明的技術方案如下：上述技術問題之一技術方案中所述鈀炭催化劑的制備方法，包括以下步驟：

a)?首先將活性炭用0.01～5摩爾/升濃度的無機酸洗滌0.5～4小時，然后用水洗滌至中性后，在50～150℃條件下干燥，得活性炭載體；

b)將水溶性含Pd化合物、水溶性含堿土金屬化合物以及水溶性含鑭系元素化合物按所需用量溶入純水中，用碳酸鈉調節溶液的pH至4.0～7.0，得混合液I；

c)?用所述步驟b)制備的混合液I與活性炭載體混合，得到催化劑前體I；