[發明專利]微球形合成氣直接制備低碳烯烴的催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201310514392.9
• 申請日: 2013-10-28
• 公開（公告）號: CN104549296A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 龐穎聰;陶躍武;宋衛林;李劍鋒
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/78
• 分類號: B01J23/78;B01J23/83;B01J23/889;B01J23/80;C07C1/04;C07C11/02;C10G2/00
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

本發明涉及一種微球形合成氣直接制備低碳烯烴的催化劑及其制備方法。

背景技術

隨著我國經濟的快速發展，對石油資源及其產品的需求是與日俱增。我國能源的特點是富煤少氣缺油，石油資源匱乏和國內石油供應不足已成為我國能源發展的一個嚴峻現實,隨著國民經濟的發展,石油供需矛盾將呈持續性擴大趨勢，擺脫能源結構對于石油資源的依賴已成為迫在眉睫的亟待解決的問題。這就促使人們積極而努力地去開發其他替代能源，再加上煤炭直接燃燒造成的環境污染也日趨受到重視。開發由煤/天然氣經合成氣轉化為低碳烯烴和液體燃料的過程，不但可以減小能源上對國外的依賴，而且對于解決燃煤引起的環境污染問題具有重要的意義。

費托（Fascher-Tropsch）合成是利用合成氣（主要成分為CO和H₂）在催化劑的作用下合成烴的過程，是煤及天然氣間接液化的一個重要途徑。該方法是1923年由德國科學家Frans?Fischer和Hans?Tropsch發明的，即CO在金屬催化劑上發生非均相催化氫化反應，生成以直鏈烷烴和烯烴為主的混合物的過程。德國在上世紀20年代就開展了研究和開發，并在1936年實現了工業化，二戰后因在經濟上無法與石油工業競爭而關閉；南非擁有豐富的煤炭資源，但石油資源匾乏，且長期受到國際社會經濟與政治制裁的限制，迫使其發展煤制油工業技術，并于1955建成了第一座生產能力為25～40萬噸產品/年的煤基F-T合成油廠(Sasol-1)。1973年和1979年的兩次世界性石油危機，造成世界原油價格跌蕩起伏、大起大落，基于戰略技術儲備的考慮，F-T合成技術重新喚起工業化國家的興趣。1980年和1982年，南非Sasol公司又相繼建成并投產了兩座煤基合成油廠。但1986年世界油價的大幅下跌，推遲了F-T合成技術在其它國家的大規模工業化進程。二十世紀90年代以來，石油資源日趨短缺和劣質化，同時煤炭和天然氣探明儲量卻不斷增加，費托技術再次引起廣泛關注，費-托合成技術也得到了長足的發展。目前常用的費托催化劑，從活性組分上來說分為兩大類：鐵基催化劑和鈷基催化劑；而常見的合成工藝從合成條件角度來分類的話分為兩大類：高溫費托合成工藝和低溫費托合成工藝；合成工藝從所使用的反應器不同來分類的話分為三大類：固定床費托合成工藝，流化床費托合成工藝（有早期的循環流化床以及后來在循環流化床基礎上發展出來的固定流化床）以及漿態床費托合成工藝。其中的固定床與漿態床一般應用于低溫費托工藝，多用于重質油以及蠟的生產，而流化床則更適用于生產較為輕質的烴類的高溫費托工藝。

近年來文獻和專利報道的費托催化劑比較多的是適用于低溫高壓漿態床反應器來生產高碳長鏈烴，一般多是沉淀鐵催化劑，或浸漬型鈷催化劑。如美國Rentech公司在專利USP5504118和CN1113905A中就報道了一種適用于漿態床反應器的費托合成沉淀鐵催化劑的制備方法。輕質烴的費托合成一般多在流化床反應器中進行，該工藝的特點是反應溫度較高，轉化率較高，不存在液固分離的困難。目前已有報道的應用于流化床費托合成的多為熔鐵型催化劑，偶有一些類型的沉淀鐵催化劑。如專利CN1704161A中就提及了一種用于費托合成的熔鐵型催化劑的制備，專利CN1695804A中提及了一種用于流化床的沉淀鐵催化劑。但無論是使用熔鐵法制備的催化劑還是沉淀法制備的流化床用催化劑都存在產物分布寬，低碳烯烴選擇性低的缺點。

合成氣制備低碳烯烴有直接法和間接法，所謂直接法也就是特定條件下即特定的催化劑下的高溫費托合成。目前雖然有一些將固定床應用于高溫費托用于低碳烯烴生產的嘗試，如德國的魯爾，中國大連化物所，但是由于費托合成反應為強放熱反應，使用固定床時，反應器內撤熱困難，易飛溫，使催化劑容易失活，這些嘗試均止于實驗室階段，目前還沒有任何有關合成氣直接制備低碳烯烴方面工業上的應用。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有費托技術中存在的共沉淀法制備鐵基催化劑先共沉淀再打漿再干燥成型的過程中催化劑分布不均勻，最后導致低碳烯烴選擇性低的問題，提供一種新的微球形催化劑及其制備方法，該方法制備的催化劑微觀上分布均勻，且可以通過對制備過程中的條件的控制來控制最后得到的催化劑的微觀結構來改善以往的共沉淀法制得的合成氣合成有機烴類的催化劑上產物分布寬的問題，具有低碳烯烴選擇性高的優點。

為解決上述技術問題，本發明提供的技術方案如下：一種用于合成氣直接制備低碳烯烴的催化劑，以重量份數計，包括以下組分：