[發明專利]聚對苯二甲酸亞丙基酯的制備方法

有效

• 申請號: 201310514388.2
• 申請日: 2013-10-28
• 公開（公告）號: CN104558552A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 宋歌;熊金根;周文樂;郁劍乙;章瑛虹
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C08G63/183
• 分類號: C08G63/183;C08G63/85
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

?本發明涉及一種聚對苯二甲酸亞丙基酯樹脂的制備方法。

背景技術

聚對苯二甲酸亞丙基酯是一種芳香族線性聚酯材料，其結構單元中含有亞甲基基團，使其具備較好的延展性和柔韌性。聚對苯二甲酸亞丙基酯纖維兼具尼龍和滌綸的優點，適用于制造高檔服裝、仿毛織物、高檔地毯等產品，被認為是有望取代滌綸的新型產品。制備聚對苯二甲酸亞丙基酯的方法是已知的。（中國專利CN200580036973.X、CN200580031220.X、CN00818893.9、CN01813036.4中均有涉及。）然而，用于紡絲等加工工藝所需的聚對苯二甲酸亞丙基酯的特性粘度要高于滌綸，在制造高特性粘度聚對苯二甲酸亞丙基酯的過程中不可避免的會引起較多副反應，造成聚合物發黃（b值升高），影響聚合物的質量。

CN200580036973.X公開了使用鈦催化劑與有機酸催化劑全熔融制備聚對苯二甲酸亞丙酯的方法，加入電離常數低于2的質子酸有助于提高聚合物中的DPG含量，改善PTT的染色性能。然而加入質子酸對聚合物的特性粘度提高無幫助。

CN200580031220.X公開了鈦催化劑與磷化合物配合使用生產聚對苯二甲酸丙二醇酯的方法。磷化合物的添加有助于抑制副反應的發生，改善聚合物色相及丙烯醛含量，且磷化合物的種類及酸堿度會影響聚合物的最終特性粘度。專利中指出磷化合物也會造成鈦化合物失活的現象。

CN00818893.9中報道了使用鈦、鋅、鑭中的一種或多種催化劑生產聚對苯二甲酸丙二醇酯的方法。專利中提到使用磷酸作為顏色抑制劑，指出聚對苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度增加與催化劑使用量、攪拌速率、反應溫度等因素相關，但專利中未對聚合物色相進行專門的報道。

US5872204報道了使用鈦酸乙二醇酯作為酯化催化劑和在醋酸銻的存在下聚合所合成的單體來制備聚（對苯二甲酸1，3-丙二醇酯）的方法，對比了鈦酸乙二醇酯不水合，而鈦酸四丁酯易水合的性質。

EP1016692報道了優選的酯交換催化劑包括醋酸鈣、醋酸鎂、醋酸鋅和醋酸鈦。CN01813036.4和CN96192183.8報道了鋰、鈉、鉀、鎂、鈣等堿金屬元素的加入有助于降低丙烯醛的含量。?

以上報道中均沒有對聚合物色相進行專門的報道，CN200610086215.5中提到了使用磷化合物作為穩定劑，配合鈦催化劑制備具有良好色相的聚對苯二甲酸丙二醇酯，但其報道中切片的b值最低達到5.2，黃色指數仍然偏高。單獨使用鈦催化劑配合磷穩定劑無法兼顧高特性粘度與低副反應良好色相。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的不能同時具有聚對苯二甲酸亞丙基酯特性粘度高且顏色色值低的問題。提供一種聚對苯二甲酸亞丙基酯的制備方法，具有產物特性粘度高，色相優異的優點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種聚對苯二甲酸亞丙基酯的制備方法，包括以下步驟：

a）以對苯二甲酸和1，3-丙二醇為原料，加入有機鈦化合物、IIA族金屬鹽及磷化合物，酯化反應溫度為220～300℃，酯化反應壓力為0.1～0.5MPa條件下進行酯化反應，得到預聚物；

b）將得到的預聚物在預縮聚反應溫度為245～265℃，預縮聚反應壓力為300～1000Pa的真空條件下進行預縮聚反應；然后在熔融縮聚反應溫度為245～265℃，熔融縮聚反應壓力為小于150Pa的真空條件下進行熔融縮聚反應得到產物聚對苯二甲酸亞丙基酯；?

其中，所述的有機鈦化合物是通式（Ⅰ）的結構:

?????（Ⅰ），

其中R₁~R₄均獨立選自1～10個碳原子的脂肪基，?R₁~R₄中的任意兩兩之間可以為成環如通式（Ⅰ＇）或通式（Ⅰ＇＇）的結構：

??????????????????????????????（Ⅰ＇），

（Ⅰ＇＇），

其中R₁'、R₂'、R₃'均獨立選自1~10個碳原子的脂肪基；IIA族金屬鹽可以是鈹、鎂、鈣金屬離子中的至少一種與電離常數大于3.0pKa的有機酸酸根形成的鹽；磷化合物C具有通式（Ⅱ）的結構：

（II），

其中R₅、R₆和R₇除不能同時為H以外獨立選自H、C₂～C₆的烴基。