[發明專利]粘度可控的聚丙烯腈碳纖維紡絲原液的制備方法

在審

• 申請號: 201310514386.3
• 申請日: 2013-10-28
• 公開（公告）號: CN104558394A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 屠曉萍;沈志剛;李磊;趙微微
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C08F220/46
• 分類號: C08F220/46;C08F222/02;C08F220/14;C08F220/56;C08F228/02;D01F9/22
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種粘度可控的聚丙烯腈碳纖維紡絲原液的制備方法。

背景技術

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維是1960年代迅速發展起來的新型材料，?因其具有質量輕、比強度高、比模量高、耐高溫、耐腐蝕、耐磨、抗疲勞、導電、導熱等優異性能，?被廣泛應用于衛星、運載火箭、戰術導彈、宇宙飛船等軍工行業，?已成為航天航空工業中不可缺少的材料。優異的碳纖維用原絲應該具有耐熱性高、孔隙構造少、表面缺陷少、結構致密、拉伸性好等特點。

最初的共聚物結構和性能決定了最終碳纖維的結構和性能。因此，從聚丙烯腈合成著手，確定不同的共聚單體對聚丙烯腈結構與性能的作用，進行聚丙烯腈原絲的研制是非常有必要的。為了得到優異的聚丙烯腈原絲，就要選擇優異性能紡絲原液體系。而性能優良的丙烯腈紡絲原液應當具備以下性能：適中的分子量、窄分子量分布、良好的可紡性等。

在保證適中分子量和窄分子量分布的同時，要控制紡絲原液的粘度。原液具有適中的表觀粘度，粘度太大一方面會使聚合所需攪拌功率增大，增加設備能耗，另一方面聚合反應屬于放熱反應，如果粘度太大體系不容易散熱，就會使得體系反應溫度不均勻而產生凝膠，反應過程也不易控制；在后續紡絲工序中對于噴絲板的耐壓性和牽伸都有很大的影響。分子量高、粘度大的紡絲原液只適合干噴濕紡制備原絲，而濕法紡絲制備碳纖維原絲時則必須有效控制紡絲原液分子量及粘度。

用偶氮二異庚腈作為丙烯腈自由基聚合反應得引發劑，可有效避免氧化等副反應、支化和交聯等不良結構的產生，長春應用化學研究所用二甲基亞砜作為溶劑，用偶氮二異庚腈引發丙烯腈與共聚單體聚合，所得的共聚物分子量在10-90萬之間，分子量分布2.3以下(專利號200710056083.6)，但是這種體系所得的紡絲原液分子量太大，同時紡絲過程中，體系黏度太大，不易控制聚合過程，可紡性相對比較差。常規紡絲原液生產中使用以十二烷基硫醇為主的硫醇類或異丙醇等作為自由基聚合的鏈轉移劑，可有效調節丙烯腈的分子量，但是會降低單體的轉化率。另外，硫醇具有強烈的刺激性氣味及很強的毒性，而異丙醇雖沒有刺激性氣味，但是調節能力不夠。使用傳統的鏈轉移劑在調節共聚物分子量的同時，會造成分子量的下降，分子量分布變寬，同時這些轉移劑在紡絲原液中，在紡絲過程中不宜于去除，會影響碳纖維原絲的性能?(專利申請號：200710056083.6)。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是以往技術中一步法制得的聚丙烯腈紡絲原液存在偶氮二異庚腈作為引發劑時，紡絲液分子量過大，粘度過大，可紡性差，使用了鏈轉移劑后聚丙烯腈紡絲原液分子量下降、分子量分布變寬的問題，提供了一種粘度可控的聚丙烯腈碳纖維紡絲原液。該制備方法具有通過改變共聚單體組分從來調節紡絲原液分子量及粘度，改善可紡性，能更好的適用于聚丙烯腈基碳纖維濕法紡絲工藝的優點。?

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種粘度可控的聚丙烯腈碳纖維紡絲原液的制備方法，將丙烯腈、共聚單體1、共聚單體2為共聚組分，溶劑二甲基亞砜，引發劑偶氮二異庚腈加入反應器，在與反應物質呈惰性的氣體保護下，在30～45℃溫度下反應20～40小時，脫除單體和脫除泡沫泡后得到紡絲原液的分子量為8～12萬，分子量分布在在1～4，60℃時原液粘度控制在20～120Pa·S；其中共聚單體2為丙烯磺酸鈉或甲基丙烯磺酸鈉。

上述技術方案中：共聚單體1選自衣康酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、異丁基丙烯酸、β-衣康酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺肟、羥乙基丙烯腈、α氯代丙烯腈或雙丙酮丙烯酰胺中的至少一種；共聚單體1優選為衣康酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺肟中的至少一種；聚合原料配比按重量份數計丙烯腈為10～35份，共聚單體1為1～10份，共聚單體2為0.1～10份，溶劑為45～86份，引發劑用量為共聚組分總重量的0.2～1%；聚合原料配比按重量份數計丙烯腈優選14～28份，共聚單體1優選1～4份，共聚單體2優選0.1～2份，溶劑優選66～85.9份；對反應物質呈惰性的氣體選自氮氣、氬氣或氦氣中的至少一種；通過調節共聚單體2的組份可以控制紡絲原液的分子量以及粘度。