[發明專利]醋酸乙烯催化劑及其應用

有效

• 申請號: 201310512764.4
• 申請日: 2013-10-28
• 公開（公告）號: CN104549517B
• 公開（公告）日: 2017-02-15
• 發明（設計）人: 查曉鐘;楊運信;張麗斌
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J31/26
• 分類號: B01J31/26;C07C67/055;C07C69/15
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及醋酸乙烯催化劑、催化劑的制備方法以及醋酸乙烯的合成方法。

背景技術

醋酸乙烯(VAc)是世界產量最大的50種化工原料之一，通過自聚或與其它單體共聚，可以生成聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯(PVAc)乳液、醋酸乙烯－乙烯共聚乳液(VAE)或共聚樹脂(EVA)、醋酸乙烯－氯乙烯共聚物(EVC)等衍生物。這些衍生物廣泛應用于膠粘劑、建筑涂料、紙張或織物的上膠劑、涂料、墨水、皮革加工、纖維加工、乳化劑、水溶性膜及土壤改良劑等方面。當今世界上生產乙烯法醋酸乙烯的主要方法是以乙烯、氧氣和醋酸為原料，以Pd-Au-KOAc/?SiO₂體系作催化劑，通過氣相催化反應而合成。

自二十世紀七十年代發現乙烯氣相法生產醋酸乙烯酯的工藝后，人們致力于更高反應活性與選擇性的催化劑研究。目前，人們更多集中于研究貴金屬鈀和金或其他元素在載體上的分散與分布，活性組分在載體上的分布也從蛋白型發展到蛋殼型，貴金屬的利用率得到有效提高，增加了單位?活性組分劑的反應活性，降低了副反應的發生，提高了反應選擇性。中國專利（CN1226188A，用于制備乙酸乙烯酯的鈀-金催化劑）提供一種制備負載有主催化劑貴金屬、助催化劑金屬和堿金屬或堿土金屬化合物的催化劑的制備方法。其具體制造過程如下：①在旋轉的浸漬槽中，將配置好的貴金屬與助催化劑的混合液加入，通入熱空氣干燥；②取一定量的用硅酸鈉等堿性物質的溶液添加于干燥后的催化劑中，將原先水可溶的氯化態的鈀以及金轉化成水不可溶的氫氧化態鈀及金；③在氫氣氛中還原氫氧化態的鈀和金催化劑，即被還原成金屬態的鈀及金催化劑；④洗至無氯離子，干燥，浸醋酸鉀，干燥后即得所述催化劑。美國專利（US?3743607，標題為Palladium-gold?catalyst?）描述了均勻浸漬的催化劑的制備方法，該方法包括：①用鈀、金化合物的溶液浸漬載體；②干燥；③將鈀、金化合物還原為金屬鈀、金；④水洗、干燥。美國專利（US?4048096，標題為Surface?impregnated?catalyst）描述了外殼浸漬的催化劑的制備方法，該方法包括：①用含鈀、金化合物的溶液浸漬載體；②浸漬后的載體與含堿性化合物硅酸鈉的水溶液接觸，將水溶性鈀、金化合物沉淀為不溶性鈀、金化合物；③用還原劑將鈀、金化合物轉變為金屬鈀、金；④水洗后與堿金屬醋酸鹽接觸后干燥得到所述催化劑。上述方法得到的催化劑的空時收率和選擇性均較低。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中合成的醋酸烯丙酯催化劑活性和選擇性不高的問題。提供了一種用于醋酸乙烯的催化劑，該催化劑具有高活性高選擇性的特點。

本發明所要解決的技術問題之二是技術問題之一所述催化劑的制備方法。

本發明所要解決的技術問題之三是采用技術問題之一所述催化劑合成醋酸乙烯的方法。

為了解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：醋酸乙烯催化劑，所述催化劑包括載體、活性組分和助催化劑；所述活性組分包括金屬Pd和金屬Au；所述助催化劑為堿金屬醋酸鹽；所述載體為其表面含有涂層的二氧化硅；所述涂層由改性金屬元素以及將所述改性金屬元素粘結在所述載體表面的二氧化硅粘結劑組成；所述催化劑中改性金屬元素含量為0.01～1.00g/L；所述改性金屬元素選自IIA金屬元素和IIIB金屬元素中的至少一種。

上述技術方案中所述IIA金屬元素優選Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種；所述IIIB金屬元素優選Sc、Y、La和Ce中的至少一種；所述堿金屬醋酸鹽優選為醋酸鉀；所述催化劑中Pd的含量優選為1~12g/L；所述催化劑中Cu的含量優選為0.1~10.0?g/L；所述催化劑中醋酸鉀的含量優選為10~90?g/L。

為解決上述技術問題之二，本發明的技術方案如下：上述技術問題之一的技術方案中所述催化劑制備方法，包括如下步驟：

（1）將所述改性金屬元素的氫氧化物或氧化物與硅溶膠混合得到涂覆液；

（2）將上述涂覆液涂覆到二氧化硅表面，干燥、焙燒得到所述催化劑載體；

（3）將所述載體浸漬含Pd化合物和含Au化合物的浸漬液得到催化劑前體I；

（4）用堿性溶液使含Pd化合物和含Au化合物轉化為沉淀型得到催化劑前體II；

（5）將所述沉淀型還原為金屬Pd和金屬Au得到催化劑前體III；

（6）浸漬助催化劑溶液，干燥得到所述催化劑。