[發明專利]以含氧化合物為原料生產芳烴的方法

在審

• 申請號: 201310512647.8
• 申請日: 2013-10-28
• 公開（公告）號: CN104557416A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 汪哲明;肖景嫻;陳希強
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C15/02
• 分類號: C07C15/02;C07C2/86;C07C4/00;B01J29/40;B01J29/48
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技術領域

本發明涉及一種以含氧化合物為原料制芳烴的方法，特別是采用二個反應區分別將含氧化合物與C1以上的非芳烴組分轉化為芳烴的方法。

背景技術

芳烴（其中苯、甲苯和二甲苯分別稱為B、T以及X，三者統稱BTX）是重要的基本有機化工原料。芳烴主要來源于催化重整和蒸汽裂解副產裂解汽油（接近90%）—石油路線，來自煤炭路線的僅為10%左右。從能源分布來看，我國缺油、少氣但是富煤，對外原油依賴度已經超過50%，這已威脅到國家能源安全。而且石油資源日趨枯竭，石油價格長期高位震蕩，這使得以石油路線為主的能源化工面臨前所未有的嚴峻挑戰，因而開發代替石油路線生產芳烴的新技術勢在必行。我國的煤炭甲醇正逐漸走向大型化，產量不斷攀升，預計2015年我國甲醇能力合計可達5000萬噸/年，產能將大大超過實際需求。從資源豐富的煤基甲醇直接轉化制取芳烴，對于緩解芳烴的短缺、提高甲醇下游產品的附加值、延長煤化工和天然氣化工產業鏈，都具有戰略性的意義。

中國專利CN1880288A等報道了以甲醇為原料，催化劑為負載Ga與La組分的ZSM-5分子篩為催化劑，在壓力0.1-3.5MPA，反應溫度380-500℃，甲醇體積空速為0.1-10.0h^-1，N₂空速為:120-800h^-1的反應條件下，液相產品中的芳烴含量達70%。

中國專利CN101204969報道了一種循環流化床甲醇制芳烴的裝置，催化劑為Zn、Ag、Mo、Pt、Au等金屬修飾的含硅、鋁以及磷組分分子篩催化劑，BTX的選擇性僅為40%左右。

中國專利報道了一種提高甲醇芳構化催化劑選擇性的工藝與催化劑方法，該專利披露在反應壓力0.1~0.5Mpa，反應溫度350~500℃，原料體積空速0.1~10h^-1以及N₂的體積空速為120~800h^-1的條件下，芳烴的選擇性55~70%。

現有的技術報道顯示，甲醇制芳烴過程，產物除了芳烴之外，還副產大量非芳烴的組分。這些組分十分復雜，分離單獨利用，經濟性不佳。作為燃料氣，附加值也很低。如果能將這部分組分轉化為芳烴，則可以顯著增加含氧化合物芳構化產物中芳烴的收率，可創造明顯的經濟效益。在芳烴組成中，輕芳烴——BTX是價值與用途最廣的芳烴產品。BTX產品中，甲苯的直接利用途徑十分有限，它的主要用途是將通過甲苯擇形歧化或烷基轉移過程，將甲苯轉化為市場需求旺盛的苯與二甲苯。但是，這需要增加反應過程，勢必會增加工藝過程的投資。然而，甲苯可以與甲醇發生烷基化生產二甲苯，如果將芳構化過程中的甲苯返回反應區與甲醇共進料，則可以提高產物中二甲苯的含量，省去了后面的甲苯轉化過程，也可使該過程具有較好的經濟效益。

此外，由于甲醇芳構化過程中有水生成，水蒸氣的存在，可使催化劑發生骨架脫鋁而使酸量下降，從而導致催化劑的活性與BTX選擇性降低。雖然現有技術報道，通過引入非金屬與金屬氧化物進行修飾，尤其是非金屬氧化物，這些組分的存在可能存在堵塞分子篩孔道，導致修飾效果不能達到最佳，而且造成催化劑的芳構化收率下降與再生穩定性不佳的問題。因此，現有甲醇芳構化流化床催化劑，存在芳構化收率低與再生穩定性不佳的技術問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有的含氧化合物芳構化方法存在芳構化收率低與再生穩定性不佳的技術問題。本發明提供一種新的含氧化合物芳構化的方法，該方法具有與BTX選擇性高與催化劑再生穩定性好好的優點。

為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案如下：一種含氧化合物為原料的流化床制芳烴的方法，采用以下步驟：

a)?在溫度400~550℃，壓力0.1~2.0MPa，重量空速為0.1~4h^-1的條件下，以含氧化合物或氧化合物與苯或甲苯中的至少一種組分的混合物作為原料，與在第一反應區與來自再生器RR的再生催化劑相接觸，反應得到含氫氣、甲烷、C1以上的非芳烴、以及芳烴的流出物I；

b)?在溫度400~600℃，壓力0.1~2.0MPa，重量空速為0.1~4h^-1的條件下，碳數在C2~C20的非芳烴原料在第二反應區與來自再生器RR的再生催化劑相接觸得到含氫氣、甲烷、C1以上的非芳烴以及芳烴的流出物II；?

c）來自第一反應區與第二反應區的失活催化劑進入同一個再生器RR，在含氧氣氛進行再生，返回反應器的再生后催化劑的碳含量小于0.5%；