[發(fā)明專利]雜原子分子篩吸附劑及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310512586.5
• 申請(qǐng)日: 2013-10-28
• 公開（公告）號(hào): CN104549141A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 肖永厚;王仰東;洪濤;劉蘇
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J20/18
• 分類號(hào): B01J20/18;B01J20/30
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種雙金屬離子修飾改性的雜原子分子篩吸附劑及其制備方法。

背景技術(shù)

丙烯作為重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，用途廣泛，需求日益擴(kuò)大。烯烴歧化技術(shù)是增產(chǎn)丙烯的有效方法之一。C₄烯烴作為烯烴歧化的原料之一，組成較為復(fù)雜，來源不同，成分各異。由于不同生產(chǎn)工藝和原料的輸送過程使C₄中常含有數(shù)量不等的水、醇、醚等含氧化合物和含硫、含氮等非烴化合物。眾多雜質(zhì)中含硫化合物對(duì)催化劑的毒性較強(qiáng)，微量含硫雜質(zhì)就會(huì)使下游加工生產(chǎn)中催化劑中毒失活。而且硫化物的存在不但影響下游產(chǎn)品質(zhì)量，污染環(huán)境，有時(shí)也會(huì)腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，造成安全隱患。因此，想對(duì)烯烴充分合理利用，首要問題就是對(duì)其進(jìn)行凈化脫除含硫雜質(zhì)。隨著催化技術(shù)更新，催化劑活性提高，同時(shí)也更容易發(fā)生中毒失活。原料的深度脫硫也逐漸成為C₄等低碳烯烴進(jìn)一步加工利用的關(guān)鍵。

低碳烯烴中的硫化物主要包括硫化氫、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、二甲硫醚、丙硫醇、二甲基二硫醚、甲乙二硫醚、二硫化碳和二乙基二硫等。不但總類繁多，而且好多種硫化物化學(xué)性質(zhì)活潑，各種硫化物在某些條件下相互轉(zhuǎn)化。同時(shí)，作為化工原料的低碳烯烴，無論是用來生產(chǎn)聚合物的乙烯、丙烯還是用作原料轉(zhuǎn)化的正丁烯、異丁烯，它們相應(yīng)生產(chǎn)工藝對(duì)硫化物含量的要求均較為苛刻，一般要求脫除到1ppm以下，某些情況下甚至要求含量更低，即根據(jù)不同生產(chǎn)需要有著更高的要求。因此，對(duì)于低碳烯烴中含硫化合物的脫除是深度脫硫過程。以往文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的技術(shù)要么工藝過于復(fù)雜，需要進(jìn)行多步脫除。通常對(duì)于硫醇、硫醚、羰基硫等有機(jī)硫化物雜質(zhì)需要在較高溫度下水解轉(zhuǎn)化為硫化氫，然后在常溫或低溫下脫除硫化氫，該工藝被形象的稱為“夾心餅”工藝，不但工藝復(fù)雜而且能耗很高。現(xiàn)有的工藝，通常凈化精度達(dá)不到生產(chǎn)要求，同時(shí)也存在穿透硫容低等問題。與眾多的凈化技術(shù)相比，吸附脫硫工藝，具有凈化精度高，工藝簡單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。該項(xiàng)技術(shù)的核心問題仍然是高效吸附劑的開發(fā)。

活性炭、硅膠、氧化鋁和分子篩等多孔物質(zhì)常用作吸附劑。活性炭脫硫技術(shù)雖然針對(duì)硫醇和硫醚等含硫化合物脫除具有一定效率，但一般需要有氧參與反應(yīng)，對(duì)于低碳烯烴這樣的易燃、易爆組分的脫硫過程，不建議采用，單純依靠吸附的活性炭吸附脫除技術(shù)，仍存在選擇性低、穿透硫容低、脫硫率低等一系列問題。

沸石分子篩具有可預(yù)測的高效篩分功能,同時(shí)還具有離子交換性、吸附性和催化性等特點(diǎn)，因而廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、建材、化工、環(huán)保、能源、醫(yī)藥、國防以及新材料等眾多領(lǐng)域。圍繞分子篩吸附脫硫已有一些文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，但目前的分子篩脫硫劑仍存在凈化精度低、吸附容量低、再生穩(wěn)定性差等問題。

美國專利?U.S.5843300，報(bào)道了用堿金屬或堿土金屬離子交換的X分子篩制備的吸附劑，從FCC原料中脫除硫化物特別是帶苯環(huán)的硫化物。KX分子篩是一種有效的吸附劑，尤其是負(fù)載第八族金屬元素鈀（Pd）和鉑（Pt）的吸附劑脫硫效果更佳，用過的吸附劑可以在較高溫度下氫氣氛圍中得以再生。脫硫劑的硫容為0.2～0.6％，再生后的工作硫容有所降低。

美國專利?U.S.20060191821報(bào)道了，一種氣態(tài)、油狀的烴類組分在臨氫狀態(tài)下的深度吸附脫硫技術(shù)。在一種含有氧化鋅和氧化物形態(tài)的助劑作用下對(duì)含有硫化物的烴組分進(jìn)行脫硫。該吸附劑可在稀釋的空氣中通過焙燒得以再生。該方法對(duì)于低碳烴中硫化物的脫除，存在操作溫度較高，能耗高，而且臨氫條件下必然引起不飽和烴，發(fā)生加氫副反應(yīng)，引起凈化效率降低等一系列問題。

中國專利CN1482210A提供了一種催化裂化汽油吸附精制技術(shù)。該技術(shù)利用兩種吸附劑對(duì)催化裂化汽油中的硫化物進(jìn)行脫除。一種利用氧化鋁、氧化鈦和分子篩的混合物為載體，飽和噴淋或浸漬以鋅、鈷、鎳、銅、鉛、鐵等金屬元素的一種或幾種氧化物為活性中心制備的吸附劑，選擇性吸附催化裂化汽油中的硫醇硫。另一類吸附劑是以氧化鋁、氧化鈦和分子篩的混合物為載體，飽和噴淋或浸漬過渡金屬元素中的一種或幾種的氧化物為吸附活性中心，選擇性吸附催化裂化汽油中的噻吩類硫。上述兩種吸附劑分別裝填在兩個(gè)吸附器中，分別在吸附劑吸附飽和后用一種溶劑或混合輕烴將吸附劑再生脫附和或氧化其吸附的含硫化合物。經(jīng)過選擇性深度脫硫后，催化裂化汽油中硫醇硫含量小于10μg/g，總硫含量低于300μg/g。可以看出，該項(xiàng)技術(shù)雖然有一定的脫硫效果，但脫硫后樣品中的硫含量仍然很高。