[發明專利]低碳烷烴脫氫催化劑及其用途

在審

• 申請號: 201310512212.3
• 申請日: 2013-10-28
• 公開（公告）號: CN104549321A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 吳省;繆長喜;姜冬宇;劉瑞丹;曾鐵強
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/86
• 分類號: B01J23/86;C07C5/333;C07C11/06;C07C11/09
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種用于低碳烷烴脫氫催化劑及其用途。

背景技術

低碳烯烴，例如丙烯和異丁烯，是非常重要的有機化工原料，它們和乙烯一起被認為是現代石油化工的基礎，用以生產聚合物、汽油、洗滌劑和其它化學原料等。制備丙烯和異丁烯的傳統方法是采用乙烯聯產和輕油（石腦油、輕柴油）裂解工藝，但石油儲量有限，丙烯和異丁烯受制于目標產物，難以大規模增加，所以世界各國致力于開發制備丙烯和異丁烯的新路線。其中以石化副產或天然氣等中的丙烷和異丁烷為原料，通過直接脫氫工藝制備相應丙烯和異丁烯方法受到極大重視。近幾年來人類對世界石化原料和石化產品需求持續增加，作為石化基礎原料的丙烯、異丁烯需求持續增長，傳統常規方法已不能滿足其增長需求，出現了全球性緊缺。而且隨著石油資源日益匱乏，丙烯、異丁烯生產已從單純依賴石油為原料向原料多樣化的技術路線轉化，特別是以低碳烷烴為原料制取丙烯、異丁烯的技術路線，利用來源豐富、價格低廉的低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴是最有希望的方法之一。低碳烷烴脫氫反應受反應熱力學平衡的限制，是一個強吸熱反應，須在低壓、高溫條件下才能得到較理想的烯烴收率，而過高的反應溫度將使烷烴裂解反應和深度脫氫加劇，易發生聚合、環化、炭化等副反應，使催化劑表面快速積碳、失活，造成催化劑性能變差，選擇性較低等問題，因此，需要制備性能優良的脫氫催化劑，提高烷烴轉化率和烯烴選擇性。

目前有關單獨的丙烷或異丁烷催化脫氫制相應烯烴研究較多，而且世界上已有20多套丙烷或者異丁烷脫氫裝置在運行，主要脫氫技術有UOP的Oleflex工藝、Lummus的Catofin工藝、Uhde的STAR工藝、Linde的PDH工藝、Snamprogetti-Yarsintez合作開發的FBD工藝等，其中工業化裝置最多的是Oleflex技術和Catofin技術，兩者應用的催化劑分別是Pt系和Cr系催化劑，脫氫工藝大體相同，不同的只是脫氫和催化劑再生部分，Oleflex工藝使用移動床反應器，體外再生；Catofin采用固定床反應器，進行熱空氣燒碳循環再生。近年來，有關烷烴脫氫Cr系催化劑方面有較多的文獻報道和專利申請，CN86104061A公開了一種制備C3～C5石蠟烴脫氫催化劑的方法，利用含Cr和K的化合物浸漬氧化鋁載體，干燥后用含硅化合物溶液浸漬，最后進行干燥焙燒。該方法缺點是制備高含量活性金屬組分催化劑有較大難度，活性組分擔載量受到一定的限制，催化劑容炭能力不是很強，失活快。CN1668555A公開了一種復合氧化物催化劑，含有氧化鉻、氧化鋰、氧化鈉和氧化鋁等，制備方法為浸漬法。與上一項專利類似，CN?100406415?涉及到含有氧化鋁、氧化鉻、氧化鋰和氧化鈉的脫氫催化劑復合物，催化劑各性能指標也基本相同。CN?1086150C，研究了一種將異丁烷轉化為異丁烯的催化劑，其中的活性組分是CrPt，助劑為堿金屬、堿土金屬和過渡金屬元素，負載在氧化鋁或氧化鋁小球上；該催化劑對異丁烷的最高轉化率為65.1%，異丁烯選擇性93.2%。CN?101940922以鉻為活性組分，堿金屬為助催化劑組分，含Cr氧化鋁為載體制備了烷烴脫氫催化劑，反應10分鐘時丙烷最高轉化率為57.8%，丙烯選擇性91.5%。

低碳烷烴脫氫催化劑目前已經取得較大進展，但仍存在轉化率不高，或者轉化率較高情況下烯烴選擇性較低的問題。Ga作為一直變價的主族金屬元素，加入催化劑中能改變催化劑表面特性，特別是變價特性有助于反應中活性組分Cr，因此具有較好應用前景，目前尚未有相關報道。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中低碳烷烴脫氫催化劑活性較低的問題，提供一種新的用于低碳烷烴脫氫催化劑。本發明要解決的技術問題之二，是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑制備方法。

為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種用于低碳烷烴脫氫催化劑，以重量份數計，包括以下組分：

a）1～30份的Cr元素或其氧化物；

b）0.1～5份的Li、Na、K、Rb元素或其氧化物；

c）0.1～10份的Cu、Co、Ni、Fe元素或其氧化物；

d）0.001～1份的Ga素或其氧化物；

e）54～99份的Al₂O₃載體。