[發明專利]一種磁性埃洛石表面納米印跡復合材料的可控制備方法

有效

• 申請號: 201310511519.1
• 申請日: 2013-10-25
• 公開（公告）號: CN103613719A
• 公開（公告）日: 2014-03-05
• 發明（設計）人: 戴江棟;趙春艷;周志平;鄒永立;鄒天邊;李春香;閆永勝
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: C08F292/00
• 分類號: C08F292/00;C08F222/14;C08F220/06;C08J9/26;B01J20/26;B01J20/28;C01B33/26
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

本發明涉及一種磁性埃洛石表面納米印跡復合材料的可控制備方法，屬環境功能材料制備技術領域。

背景技術

目前，抗生素在農業、畜牧業、疾病治療等領域中被廣泛使用，然而大部分抗生素隨著排泄物轉移到環境中，對生態系統能夠產生不利影響且其在生物體內積累能夠抑制生物的生長。四環素類抗生素對革蘭氏陽性和革蘭氏陰性引起嚴重疾病具有很好的抗菌活性，因此廣泛用于人類和動物的疾病預防和治療或者作為家禽飼料添加劑。但是，四環素在體內消化吸收差，因此大部分沒有參與新陳代謝而排除體外，仍然保持著生物活性，進入環境中，在微生物中進行轉移和傳播并產生毒效應。濫用四環素已經導致肉類農產品、生態環境中不安全殘留。國內外學者研究已經證實了在土壤和水環境中存在四環素類抗生素殘留，引起了廣泛關注。因此，建立和發展有效和經濟適用處理手段來選擇性移除環境中四環素類抗生素殘留是極為迫切的。

分子印跡聚合物是通過分子印跡技術合成的對特定目標分子(模板分子)及其結構類似物具有特異性識別和選擇性吸附的聚合物。分子印跡技術是制備具有分子識別能力聚合物的新技術，具有構-效預定性、特異識別性和廣泛實用性，并且具有良好穩定性。分子印跡聚合物廣泛應用于固相萃取、分離、酶催化、傳感器等領域。近年來，越來越多的科研工作者致力于分子印跡技術在水環境中治理中的應用。

由于傳統分子印跡制備方法得到塊狀的高度交聯剛性聚合物，造成活性識別位點包埋于印跡材料的本體中，因此存在一些的缺陷，諸如：活性位點包埋過深，傳質和電荷傳遞的動力學速率慢，吸附-脫附的動力學性能不理想；無法徹底洗脫模板分子，聚合物網絡內部的活性位點利用率低；機械性能差，粒度分布寬且形態不規整，再生性能差。為了較好地解決傳統分子印跡技術的缺陷，表面分子印跡技術作為一種新的印跡技術應運而生，即在載體表面發生印跡聚合反應，從而使幾乎所有的結合位點分布在具有良好可接近性的表面的技術。然而，目前常用的表面印跡技術仍有許多技術難題：如難以實現聚合層包覆均勻和厚度控制在納米級等。

天然礦物由于具有獨特的形貌結構、比表面積大、化學穩定性高、成本低等特性，被廣泛用于表面印跡的基質材料。埃洛石納米管是一種天然的多壁納米管狀硅酸鹽粘土礦物，在我國河南、四川和山西等地儲量豐富，廉價易得。埃洛石納米管具有碳納米管相似的中空管狀結構、高的比表面積、優良的化學及熱穩定性，在某些領域可以作為碳納米管的替代品使用，具有廣闊的應用前景。磁敏性微納米材料作為基質材料來制備的磁性表面印跡復合材料，同時擁有磁性和選擇性雙功能。在外加磁場存在下，磁性表面印跡復合材料捕獲目標物后不需要離心或過濾，可以實現快速磁分離。

發明內容

本發明的目的是提供一種磁性埃洛石表面納米印跡復合材料的可控制備方法，用該方法制備的磁性埃洛石表面納米印跡復合材料對水環境中四環素進行選擇性識別和快速磁分離。

本發明磁性埃洛石表面納米印跡復合材料的可控制備方法，是通過浸漬法將三價鐵離子引入埃洛石納米管的內腔和外表面，高溫下，乙二醇還原制備磁性埃洛石；利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷對其表面進行乙烯基功能化修飾；以乙腈為溶劑，四環素為模板分子，甲基丙烯酸為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯劑，偶氮二異丁腈為引發劑，在乙烯基修飾的埃洛石納米管表面進行沉淀聚合，甲醇和乙酸混合液索氏抽提去除模板分子，得到磁性埃洛石表面納米印跡復合材料，并應用于水環境中四環素的選擇性識別與磁分離。磁性埃洛石表面包覆的印跡聚合層厚度可通過調節聚合單體的加入量來控制。通過多種表征手段，揭示磁性埃洛石表面納米印跡復合材料的物理化學特性。利用所得磁性埃洛石表面納米印跡復合材料對水環境中四環素的選擇性識別和磁分離。

本發明采用的技術方案是：一種磁性埃洛石表面納米印跡復合材料的可控制備方法，按照下述步驟進行：

(1)?磁性埃洛石的制備

按照乙醇：埃洛石(HNTs)：九水合硝酸鐵的質量比為?20：(0.5-2.0)：(0.4-1.0)?(g/g/g)的比例，依次向燒杯中加入乙醇、埃洛石和九水合硝酸鐵，超聲分散均勻，室溫下磁力攪拌12-18?h，在90?^oC烘箱中烘干。研磨后，裝入磁舟，滴加一定量乙二醇(EG)，充分浸漬12?h，在管式爐中以3.0-5.0^?oC/min升溫至400?^oC，維持該溫度煅燒1.0-3.0?h，煅燒產物用乙醇洗滌多次后，干燥至恒重，得到磁性埃洛石(MHNTs)。

(2)?磁性埃洛石表面修飾乙烯基