[發明專利]一種碳基非貴金屬氧還原催化劑

有效

• 申請號: 201310509306.5
• 申請日: 2013-10-25
• 公開（公告）號: CN103551152A
• 公開（公告）日: 2014-02-05
• 發明（設計）人: 司玉軍;熊中平;黃生田;李敏嬌;徐斌
• 申請（專利權）人: 四川理工學院
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;H01M4/90
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司 51214
• 代理人: 吳彥峰

技術領域

本發明涉及材料化學領域，尤其是燃料電池催化劑領域，具體為一種碳基非貴金屬氧還原催化劑。

背景技術

質子交換膜燃料電池，簡稱PEMFC，具有如下優點：1）PEMFC能量密度高，電池效率高；2）其電解質為固體，有效避免了對電池材料的腐蝕；3）其可在室溫下運行，最高運行溫度僅100℃左右，操作溫度低，能夠適應實際生產的需要；4）其在常溫下即可啟動，具有啟動快捷的優點；5）其對環境友好，能夠減少對環境的污染，例如以氫氣作為燃料，相應的產物為水，對環境無污染。由于質子交換膜燃料電池具有上述諸多優點，因而被認為是移動動力（例如電動汽車等）的最佳電源，受到人們的廣泛重視。

然而自20世紀60年代，質子交換膜燃料電池誕生以來，卻沒有得到真正意義上的商業化推廣，其中一個主要原因是由于PEMFC中氧的陰極還原反應具有反應遲緩、反應途徑多樣的特點。為了保證反應的順利進行，氧還原反應需要在催化劑作用下進行。

目前，性能良好的氧還原催化劑主要是以鉑為主的貴金屬催化劑。據估算，在燃料電池發電系統中，電堆的成本約占50%，而貴金屬催化劑又占據電堆成本的50%以上（參考文獻：Gang?Wu,?Karren?L.?More,?Christina?M.?Johnston,?Piotr?Zelenay,?Science,?2011,332:?443-447），而鉑作為一種貴金屬，其價格昂貴，因而采用貴金屬催化劑使得燃料電池的成本難以降低，最終限制了質子交換膜燃料電池的大規模商業化應用。因此，開發具有價格低廉、催化活性好、穩定性好、耐甲醇性等優點的非貴金屬氧還原催化劑，對于質子交換膜燃料電池的發展具有關鍵意義。

自Jasinski于1964年首次報道了酞菁鈷對燃料電池氧還原反應具有催化活性以來（參考文獻R.?Jasinski,?Nature,1964,?201:1212-1213），類似卟啉、酞菁及其衍生物的有機金屬大環配合物型氧還原催化劑被認為最有可能取代以鉑為主的貴金屬催化劑。這類催化劑的典型制備方法為：將一定的過渡金屬離子（如Co、Fe離子等）與含氮配體（如卟啉、酞菁）在長時間回流條件下反應生成配合物，并沉積在炭黑載體上，然后在惰性氣體保護下，進行熱處理，從而制備出最終的催化劑。中國專利CN101069857A公開了一種鹵素取代雙核酞菁鐵氧還原催化劑，中國專利CN101417242A公開的一種復合型非貴金屬氧還原催化劑，均采用了這類方法。然而該方法也存在一定的缺點，如：其制備過程復雜，反應條件苛刻，產率較低，且卟啉、酞菁等大環化合物的價格昂貴，導致生產成本依然較高，同時制備的催化劑的催化活性、穩定性也與以鉑為主的貴金屬催化劑存在一定的差距。

綜上，有機金屬大環配合物型氧還原催化劑的發現對于燃料電池的發展具有促進作用，但任然需要對該類催化劑進行進一步的改進。

發明內容

本發明的發明目的在于：針對現有的有機金屬大環配合物型氧還原催化劑存在的制備過程復雜，反應條件苛刻，產率較低，生產成本依然較高，催化活性、穩定性較以鉑為主的貴金屬催化劑差的問題，提供一種碳基非貴金屬氧還原催化劑。本發明以氯化鈷、氨氣、乙炔黑、無水乙醇為原料，原料成本低，因而所制備的催化劑生產成本低，且本發明的方法操作簡單，生產方便，設備投入小，能夠滿足實際生產的需要，適于工業化大規模生產的需要。同時，實驗結果表明本發明的催化劑具有良好的氧催化還原活性，穩定性好。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種碳基非貴金屬氧還原催化劑，其特征在于，采用包括如下步驟的方法制備而成：

第一步：將氯化鈷溶解于無水乙醇中，制備成反應液；

第二步：將乙炔黑加入到反應液中，混合均勻，攪拌20-60min，然后在30-80℃的真空條件下，干燥1-10h，得到前驅體；

第三步：將前驅體轉移至管式爐內，首先通入氨氣10-30min，氨氣的流量為20-500mL/min，然后保持氨氣流量不變，同時對管式爐內進行升溫，升溫至400-1000℃，恒溫0.5-5h，最后自然冷卻到室溫，關閉氨氣，即得到目標催化劑；

所述步驟一中，每升反應液中含有0.01-1mol氯化鈷；

所述步驟二中，以反應液的體積計，一升反應液中，乙炔黑的加入量為1-100g。

作為優選，所述步驟一中，每升反應液中含有0.10mol氯化鈷。

作為優選，所述步驟二中，以反應液的體積計，一升反應液中，乙炔黑的加入量為50g。