[發(fā)明專利]烯烴聚合用催化劑組分及催化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310508884.7
• 申請日: 2013-10-24
• 公開（公告）號: CN104558287A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 周奇龍;譚忠;嚴立安;徐秀東;謝倫嘉;趙思源;張銳;田宇;尹珊珊;于金華;李鳳奎;宋維瑋
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/649;C08F4/646;C08F110/06
• 代理公司: 北京聿宏知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;劉華聯(lián)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種烯烴聚合用催化劑組分及催化劑。

背景技術(shù)

眾所周知，Ziegler-Natta（Z-N）催化劑，可用于CH₂=CHR烯烴聚合反應(yīng)，特別是在具有3個碳或更多碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規(guī)整性的聚合物。作為Ziegler-Natta（Z-N）催化劑的重要組分的催化劑組分（或固體催化劑組分），是以鎂、鈦和內(nèi)給電子體作為基本成分的。但是，各種內(nèi)給電子體在賦予相應(yīng)的聚烯烴產(chǎn)品一定特點的同時也會使產(chǎn)品具有一些缺點，從而限制了它們的應(yīng)用。研究人員希望找到綜合性能更優(yōu)良的Z-N催化劑。

具體的，目前廣泛使用的含鄰苯二甲酸酯內(nèi)給電子體的Z-N催化劑具有活性高，樹脂綜合性能好的特點，但鄰苯二甲酸酯被證實會傷害人類的生育能力，因而近來不含鄰苯二甲酸酯內(nèi)給電子體的Z-N催化劑成為研究熱點。

分子量分布（MWD）影響聚合物的機械性能和加工性能。高分子量部分在很大程度上決定聚合物的長期機械強度，而低分子量級分在很大程度上決定其擠出性能。CN1213080C公開的含1,3-二醇酯內(nèi)給電子體的Z-N催化劑具有活性高，聚合物分子量分布寬的特點，但其制備的聚合物分子量分布還不夠?qū)挘瑥亩拗破鋺?yīng)用。EP990201172和US60999436公開的含琥珀酸酯內(nèi)給電子體的Z-N催化劑具有活性高，立體定向能力好，所得聚合物分子量分布寬的特點，但該催化劑對分子量調(diào)節(jié)劑（氫氣是最常采用的分子量調(diào)節(jié)劑）敏感性不好，即在相同氫氣用量時，聚合物的熔體流動速率(MFR)（或稱熔融指數(shù)）偏低；而為滿足注塑產(chǎn)品，尤其是薄壁制件的加工要求，聚合物往往需要較高的MFR。在生產(chǎn)注塑用均聚物或抗沖聚合物時，經(jīng)常希望聚合物即有高的MFR同時有寬的分子量分布。這種聚合物被認為既有好的加工性能也有好的強度和剛性。

以烷氧基鎂為載體的負載型催化劑組分，所得到的丙烯聚合物，具有顆粒形態(tài)優(yōu)良，超細粉含量少（超細粉量大會影響聚合物連續(xù)生產(chǎn)），立構(gòu)規(guī)整性高等優(yōu)良性能。然而，以烷氧基鎂為載體，要得到性能優(yōu)良的烯烴聚合用催化劑固體組分，首先必須制備出性能優(yōu)良的烷氧基鎂載體。本發(fā)明的發(fā)明人在中國專利CN102453150A中公開了一種用于烯烴催化劑制備的復(fù)合醇烷氧基鎂載體及其制備方法；由該烷氧基鎂載體、鈦化合物和鄰苯二甲酸酯類內(nèi)給電子體反應(yīng)制備的催化劑固體組分和相應(yīng)的烯烴聚合催化劑用于烯烴聚合時活性高，能夠得到顆粒形態(tài)優(yōu)異、超細粉含量少、立構(gòu)規(guī)整性高的烯烴聚合物。然而，該催化劑制備的聚烯烴樹脂分子量分布還不夠?qū)挕?/p>

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種烯烴聚合用催化劑組分（或稱催化劑固體、固體催化劑組分）以及含所述催化劑組分的催化劑，所述催化劑組分中的給電子體體系（內(nèi)給電子體a和內(nèi)給電子體b）具有協(xié)同作用。所述催化劑用于烯烴聚合，具有聚合活性高，立體定向能力好，氫調(diào)敏感性好，聚合物分子量分布寬，且聚合物中不含鄰苯二甲酸酯；尤其是在高氫氣濃度下，能夠更大幅度提高催化劑的催化活性和更高的聚合物等規(guī)度。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種烯烴聚合用催化劑組分，其包括通式I所示的烷氧基鎂或其醇合物、式II所示的內(nèi)給電子體化合物a、式III所示的內(nèi)給電子體化合物b和通式IV所示的鈦化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；其中，所述內(nèi)給電子體化合物a與內(nèi)給電子體化合物b用量的摩爾比為1:4-4:1；通式I所示的烷氧基鎂或其醇合物的平均粒徑D50為20-100um、分布指數(shù)SPAN<1.1，

Mg(OEt)_2-m(OEHA)_m （I）

式I中，Et為乙基，EHA為2-乙基己基，0.001≤m≤0.5，優(yōu)選0.001≤m≤0.25，更優(yōu)選0.001≤m≤0.1；