[發明專利]一種烯烴聚合用催化劑組分及催化劑

在審

• 申請號: 201310508859.9
• 申請日: 2013-10-24
• 公開（公告）號: CN104558286A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 周奇龍;譚忠;張銳;徐秀東;嚴立安;宋維瑋;于金華;李鳳奎;尹珊珊
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/649;C08F4/646;C08F4/645;C08F10/06
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;劉華聯

技術領域

本發明涉及一種烯烴聚合用催化劑組分及催化劑，屬于烯烴聚合領域。

背景技術

以鎂、鈦和內給電子體作為基本成分的催化劑組分（或稱固體催化劑組分）構成的催化劑，即本領域所公知的Ziegler-Natta（Z-N）催化劑，可用于CH₂=CHR烯烴聚合反應，特別是在具有3個碳或更多碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規整性的聚合物。其中，各種內給電子體在賦予相應的聚烯烴產品一定特點的同時也會使其具有一些缺點，從而限制了它們的應用。研究人員希望找到一種綜合性能更優良的Z-N催化劑。

目前，廣泛使用的含鄰苯二甲酸酯內給電子體的Z-N催化劑具有活性高，樹脂綜合性能好的特點，但鄰苯二甲酸酯被證實會傷害人類的生育能力，因而近來不含鄰苯二甲酸酯內給電子體的Z-N催化劑成為研究熱點。

分子量分布（MWD）影響聚合物的機械性能和加工性能。高分子量部分在很大程度上決定聚合物的長期機械強度，而低分子量級分在很大程度上決定其擠出性能。CN1213080C公開的含1,3-二醇酯內給電子體的Z-N催化劑具有活性高，聚合物分子量分布寬的特點，但其制備的聚合物分子量分布還不夠寬，從而限制其應用。EP990201172和US60999436公開的含琥珀酸酯內給電子體的Z-N催化劑具有活性高，立體定向能力好，所得聚合物分子量分布寬的特點，但該催化劑對分子量調節劑（氫氣是最常采用的分子量調節劑）敏感性不好，即在相同氫氣用量時，聚合物的熔體流動速率(MFR)（或稱熔融指數）偏低；而為滿足注塑產品，尤其是薄壁制件的加工要求，聚合物往往需要較高的MFR。在生產注塑用均聚物或抗沖聚合物時，經常希望聚合物即有高的MFR同時有寬的分子量分布。這種聚合物被認為既有好的加工性能也有好的強度和剛性。

以烷氧基鎂為載體的負載型催化劑組分，所得到的丙烯聚合物，具有顆粒形態優良，超細粉含量少（超細粉量大會影響聚合物連續生產），立構規整性高等優良性能。然而，以烷氧基鎂為載體，要得到性能優良的烯烴聚合用催化劑固體組分，首先必須制備出性能優良的烷氧基鎂載體。本發明的發明人在中國專利CN102453150A中公開了一種用于烯烴催化劑制備的復合醇烷氧基鎂載體及其制備方法；由該烷氧基鎂載體、鈦化合物和鄰苯二甲酸酯類內給電子體反應制備的催化劑固體組分和相應的烯烴聚合催化劑用于烯烴聚合時活性高，能夠得到顆粒形態優異、超細粉含量少、立構規整性高的烯烴聚合物。然而，該催化劑制備的聚烯烴樹脂分子量分布還不夠寬。

發明內容

為了克服現有技術中的不足，本發明提供了一種烯烴聚合用催化劑組分及包含所述催化劑組分的催化劑，其用于烯烴聚合時，具有活性高，立體定向性好、氫調敏性好的特點，同時具有得到的聚合物分子量分布寬的優點等，安全系數高。

根據本發明的一個方面，提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其為包括式I所示的烷氧基鎂或其醇合物、式II所示的內給電子體化合物a、式III所示的內給電子體化合物b和式IV所示的鈦化合物的反應產物；其中，內給電子體化合物a與內給電子體化合物b用量的摩爾比為1:4-4:1；所述烷氧基鎂或其醇合物平均粒徑D₅₀為20-100um，分布指數SPAN<1.1，

Mg(OEt)_2-m(OEHA)_m（I）

式I中，Et為乙基，EHA為2-乙基己基，0.001≤m≤0.5;

TiX_n(OR₁₅)_4-n（IV）

式IV中，X為鹵素；R₁₅為C₁-C₂₀的烴基，n為0-4的整數；

(II)

式II中，R₁和R₂彼此相同或不同，是C₁-C₂₀的線型或支鏈的烷基、烯烴基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基團；R₃-R₆彼此相同或不同，為氫或C₁-C₂₀的線型或支鏈的烷基、鏈烯基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基團；

(III)