[發明專利]烯烴聚合用固體催化劑組分及催化劑

有效

• 申請號: 201310508654.0
• 申請日: 2013-10-24
• 公開（公告）號: CN104558285B
• 公開（公告）日: 2017-02-15
• 發明（設計）人: 周奇龍;譚忠;徐秀東;嚴立安;謝倫嘉;趙思源;張銳;田宇;宋維瑋;李鳳奎;尹珊珊;于金華
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/649;C08F4/646;C08F110/06
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司11372
• 代理人: 吳大建,劉華聯

技術領域

本發明屬于烯烴聚合領域，具體涉及一種烯烴聚合用固體催化劑組分及催化劑。

背景技術

目前，以鎂、鈦和給電子體作為基本成分的催化劑固體組分，即本領域所公知的Ziegler-Natta（Z-N）催化劑，可用于CH2=CHR烯烴聚合反應，特別是在具有3個碳或更多碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規整性的聚合物。各種內給電子體在賦予相應的聚烯烴產品一定特點的同時也會有一些缺點，從而限制了它們的應用。研究人員總是希望找到一種綜合性能更優良的Z-N催化劑。

具體的，目前廣泛使用的含鄰苯二甲酸酯內給電子體的Z-N催化劑具有活性高，樹脂綜合性能好的特點，但鄰苯二甲酸酯被證實會傷害人類的生育能力，因而近來不含鄰苯二甲酸酯內給電子體的Z-N催化劑成為研究熱點。

分子量分布（MWD）影響聚合物的機械性能和加工性能。高分子量部分在很大程度上決定聚合物的長期機械強度，而低分子量級分在很大程度上決定其擠出性能。CN1213080C公開的含1,3-二醇酯內給電子體的Z-N催化劑具有活性高，聚合物分子量分布寬的特點，但其制備的聚合物分子量分布還不夠寬，從而限制其應用。EP990201172和US60999436公開的含琥珀酸酯內給電子體的Z-N催化劑具有活性高，立體定向能力好，所得聚合物分子量分布寬的特點，但該催化劑對分子量調節劑（氫氣是最常采用的分子量調節劑）敏感性不好，即在相同氫氣用量時，聚合物的熔體流動速率(MFR)（或稱熔融指數）偏低；而為滿足注塑產品，尤其是薄壁制件的加工要求，聚合物往往需要較高的MFR。在生產注塑用均聚物或抗沖聚合物時，經常希望聚合物即有高的MFR同時有寬的分子量分布。這種聚合物被認為既有好的加工性能也有好的強度和剛性。

發明內容

針對現有技術中的不足，本發明提供了一種烯烴聚合用催化劑固體組分及包含所述催化劑固體組分的催化劑，所述催化劑綜合性能優良，聚合活性高、立體定向性好以及氫調敏感性好，所得到的聚合物的分子量分布寬，且聚合物中不含鄰苯二甲酸酯。

根據本發明的一個方面，提供了一種烯烴聚合用催化劑固體組分，其為鎂化合物、式II所示的內給電子體化合物a、式III所示的內給電子體化合物b和通式IV所示的鈦化合物的反應產物；其中，內給電子體化合物a與內給電子體化合物b用量的摩爾比為1:4-4:1；所述鎂化合物為通式I所示的烷氧基鎂或其醇合物，其平均粒徑D₅₀為20-100um，分布指數 SPAN<1.1，

Mg(OEt)_2-m(OEHA)_m（I）

其中，Et為乙基，EHA為2-乙基己基，0.001≤m≤0.5，優選0.001≤m≤0.25，更優選0.001≤m≤0.1;

式II中，R₁和R₂可相同或不相同，選自氫、C₁-C₁₄直鏈或支鏈的烷基、C₃-C₁₀環烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基；R3和R4可相同或不相同，選自C₁-C₁₀直鏈或支鏈烷基、C₃-C₁₀環烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烷基；