[發明專利]一種氯甲基苯乙烯樹脂的制備方法

無效

• 申請號: 201310508186.7
• 申請日: 2013-10-25
• 公開（公告）號: CN103709278A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發明（設計）人: 李永勝;金誼;王永光;高志男;呂燕雯
• 申請（專利權）人: 上海應用技術學院
• 主分類號: C08F12/08
• 分類號: C08F12/08;C08F8/24
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 吳寶根

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技術領域

本發明涉及一種氯甲基苯乙烯樹脂的制備方法，具體的說就是利用長鏈二元醇制備的二元長鏈氯甲醚來代替甲基氯甲醚，進行聚苯乙烯樹脂的氯甲基化；并且這些二元長鏈氯甲醚在反應過程中不會被環化，在氯甲基反應過程中重新生成長鏈二元醇。?

技術背景

氯甲基苯乙烯樹脂是制備反應性高分子的重要中間體，被廣泛的應用于制備離子交換樹脂、吸附樹脂、高分子試劑、催化劑載體等領域。它過去常常由甲基氯甲醚（簡稱氯甲醚）與聚苯乙烯樹脂進行氯甲基化反應來制備。在上世紀70年代，氯甲醚被發現是一種強致癌性化合物（肺癌），在人體內潛伏期長達10--24年；而且它易于揮發（沸點59度），屬于大氣污染物，對生產人員與周圍環境危害極大。目前，世界上多個國家已經禁止氯甲醚的生產與使用，這種生產方法將被淘汰。?

為了解決氯甲基化的環保問題，科研人員進行了多年的研究工作，主要分為三大類：?一、單體氯甲基化法?

運用預先氯甲基化的苯乙烯單體來聚合成球。由于單體的氯甲基化過程也需要用到氯甲醚，所以這種方法的本質是將氯甲醚的使用工段從樹脂階段轉移到單體合成階段,并未從根本上革除氯甲醚的危害。另外，氯甲基苯乙烯單體價格太貴，目前只在高分子試劑、催化劑載體等高端領域有小規模的應用。

二、原位生成氯甲醚法?

這種方法是指向反應體系中加入可以產生氯甲醚的混合原料，原位生成氯甲醚，然后直接進行氯甲基化。主要有如下兩種方式：(1)用氯磺酸、甲醇和甲醛的混合物現場生成氯甲醚；(2)由甲縮醛與亞硫酰氯反應生成氯甲醚。這類方法能夠部分降低氯甲醚帶來的危害，在反應的后處理階段，生產人員仍然要與氯甲醚直接接觸。?三、長鏈烷基氯甲醚法

這種方法主要是以長鏈醇為原料制備長鏈烷基氯甲醚，然后用它們進行聚苯乙烯樹脂的氯甲基化。長鏈烷基氯甲醚雖然結構與甲基氯甲醚相似，但是動物實驗表明這類化合物沒有致癌性；而且它們分子量較大，不易揮發,環境風險較低。

文獻（申艷玲等，高分子學報，2007，559-565頁）已經報到過：以丁二醇制成的長鏈氯甲醚與聚苯乙烯樹脂反應制備氯甲基苯乙烯樹脂，反應速度很快，直接得到高氯甲基含量的產品，而丁二醇則通過關環反應轉變為副產品四氫呋喃（因為生成比較穩定的五元環，在熱力學上有利）。但其生產成本與原來的氯甲醚方法相比要高出一倍左右。?

發明內容

本發明的目的是為了解決上述的長鏈烷基氯甲醚法中，以丁二醇制成的長鏈氯甲醚與苯乙烯樹脂反應制備氯甲基苯乙烯樹脂過程中生產成本較高的問題，專門提供一種利用非成環的長鏈二元醇制成長鏈氯甲醚，然后對聚苯乙烯樹脂進行氯甲基化反應，制得氯甲基苯乙烯樹脂。在氯甲基反應過程中，二元長鏈氯甲醚將重新生成長鏈二元醇。?

本發明的技術原理?

本發明的一種氯甲基苯乙烯樹脂的制備方法，首先利用長鏈二元醇與三聚甲醛在干燥氯化氫氣體或者氯化亞砜等存在的條件下進行反應制備長鏈氯甲醚；長鏈氯甲醚與苯乙烯樹脂在路易斯酸催化的條件下進行氯甲基化反應，制得氯甲基化的交聯聚苯乙烯樹脂，同時長鏈氯甲醚轉化成原料長鏈二元醇，其制備過程中的反應方程式如下：

本發明的技術方案

一種氯甲基苯乙烯樹脂的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）、依次將10-20重量份三聚甲醛，100-300重量份溶劑1，27-40重量份二元醇加入反應容器中，在干燥氯化氫氣體、氯化亞砜、苯磺酰氯或對甲苯磺酰氯存在下反應6-24h，然后在低于5個毫米汞柱的條件下進行減壓蒸餾提純，得到長鏈二元氯甲醚分子；

所述的溶劑1為二氯乙烷、二氯甲烷或四氫呋喃；

所述的二元醇為1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-2,4-戊二醇或1,2-辛二醇；

（2）、在步驟（1）所得的10-15重量份的長鏈氯甲醚中加入5-20重量份干燥的大孔聚苯乙烯樹脂球或凝膠聚苯乙烯樹脂球、1.8-4.5重量份的催化劑和35-100重量份的溶劑2，在攪拌下進行氯甲基化反應8-14h，反應結束后將反應液過濾得到樹脂球；

所述的催化劑為三氯化鋁、氯化亞錫、濃硫酸或四氯化鈦；

所述的溶劑2為四氫呋喃、二氯甲烷、四氯乙烷或四氯乙烯；

上述過濾后所得的濾液即為長鏈氯甲醚轉化成的長鏈二元醇和溶劑，經過減壓蒸餾分離之后可以實現循環使用；

（3）、將步驟（2）得到的樹脂球洗滌至表面沒有黏附的催化劑為止，即得到氯甲基苯乙烯樹脂;