[發明專利]醋酸甲酯和甲醛制丙烯酸甲酯的催化劑及制備方法和應用

有效

• 申請號: 201310504636.5
• 申請日: 2013-10-23
• 公開（公告）號: CN103506107A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發明（設計）人: 吳文章;賀俊;魯文質;計揚
• 申請（專利權）人: 上海浦景化工新材料有限公司
• 主分類號: B01J23/04
• 分類號: B01J23/04;B01J23/14;C07C69/54;C07C67/343
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 蔣亮珠

技術領域

本發明涉及一種由醋酸甲酯制丙烯酸甲酯的催化劑及制備方法，特別是關于一種非石油原料路線生產丙烯酸甲酯的催化劑技術。

背景技術

醋酸甲酯是聚乙烯醇和對苯二甲酸生產工藝中都會產生大量的副產物。每生產1t的聚乙烯醇副產超過1.5t的醋酸甲酯，工業上一般將醋酸甲酯水解成醋酸和甲醇回收利用，由于醋酸甲酯水解過程效率低，其回收過程能耗高。故而作為副產物的醋酸甲酯價格低。進行副產品利用，開發醋酸甲酯下游產品，利用醋酸甲酯生產高附加值的產品，具有良好的經濟效益和社會效益。

丙烯酸是重要的有機原料及合成樹脂單體，可以合成丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、羥乙酯等丙烯酸酯類。丙烯酸及丙烯酸酯的聚合物可用于合成樹脂、膠黏劑、合成橡膠、合成纖維、高吸水性樹脂，有著廣泛的應用。利用副產的醋酸甲酯生產丙烯酸甲酯，能利用無用副產物生產高附加值的丙烯酸甲酯，具有顯著的經濟和社會意義。

該反應方程式如下：

CH₃COOCH₃+HCHO→CH₂=CH-COOCH₃+H₂O

與醋酸甲酯反應生成丙烯酸甲酯的原料為甲醛，甲醛的原料形式可以采用不同濃度的甲醛水溶液，甲縮醛，多聚甲醛或者甲醇。

專利CN101575290B公開了一種醋酸甲酯和甲縮醛制丙烯酸甲酯的方法。所用的催化劑為磷釩和銫的混合催化劑。反應器中分段填裝磷釩和銫催化劑，通過分段填裝催化劑，提高甲縮醛的轉化率，增加目標產物丙烯酸甲酯的收率。

專利CN102126949A公開了一種醋酸甲酯和甲醛制丙烯酸甲酯的催化劑制備方法。該方法的特點是制備了大孔/介孔氧化硅載體，催化劑主要組分為氧化銫和氧化銻，丙烯酸甲酯的收率可達53～55％。

專利CN102941113A公開了一種醋酸甲酯和甲縮醛合成丙烯酸甲酯的催化劑及制備方法。主活性組分為Cs，活性助劑為Zr、B、Ce的一種或幾種。該催化劑具有酸堿雙功能性，并具有較好的抗水性，可提高目標產物丙烯酸甲酯的選擇性和收率。

現有公開文獻多是針對醋酸甲酯制丙烯酸甲酯的催化劑活性和選擇性進行改性，而對提高催化劑的穩定性少有涉及。

醋酸甲酯和甲醛制丙烯酸甲酯過程為酸堿催化反應，反應在高溫下進行，極易產生在催化劑表面產生積碳，使催化劑失活，需要再生。延長催化劑的再生周期和總使用壽命對該技術的工業運行極為重要。

研究表明，調節催化劑的酸堿性，尤其是引入少量固體酸組分，可極大提高催化劑的活性并降低催化劑的積碳，延長催化劑的壽命。基于實驗研究，本發明公開了一種高活性、長壽命的醋酸甲酯制丙烯酸甲酯催化劑制備方法。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種可工業化生產的具有較高活性、長壽命的醋酸甲酯和甲醛制丙烯酸甲酯的催化劑及制備方法和應用。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：一種醋酸甲酯和甲醛制丙烯酸甲酯的催化劑，其特征在于，主要由載體、活性組分、助劑組成，所述的活性組分為氧化銫，氧化銫相對于載體的質量分數為3％-20％；所述的助劑的相對于載體的質量分數為0.1％-5％。

所述的載體包括二氧化鋯、氧化鎂、二氧化硅、三氧化二鋁或二氧化鈦中的一種或幾種混合物。

所述的載體為二氧化鋯、氧化鎂或二氧化硅中的兩個或三個組分復合的載體。

所述的氧化銫的浸漬前體是硝酸銫、碳酸銫或醋酸銫的一種或幾種。

所述的助劑主要為金屬鍶、錫和鉀的一種或兩種。

一種醋酸甲酯和甲醛制丙烯酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于，該方法是采用浸漬法分別將活性組分和助劑先后負載在載體上。

所述的方法具體包括以下步驟：

(1)稱量助劑的鹽溶解在去離子水中，配置成濃度0.001-0.2mol/L的溶液，將載體放入上述鹽溶液中，于常溫下浸漬4-12小時后，在80-150℃下干燥1-12小時，得到含助劑鹽的催化劑；

(2)將上述含助劑鹽的催化劑放入含相對于載體質量3％-20％的銫鹽的去離子水溶液，于常溫下浸漬4-12小時后，在80-150℃下干燥1-12小時，得到含助劑鹽和活性組分鹽的催化劑；

(3)將含助劑鹽和活性組分鹽的催化劑于400-600℃下焙燒2-5小時，制得醋酸甲酯制丙烯酸甲酯催化劑。

所述的制備方法先進行步驟(2)浸漬干燥，再進行步驟(1)的浸漬干燥，再按步驟(3)操作得到醋酸甲酯制丙烯酸甲酯催化劑。