[發(fā)明專利]一種含鐵金屬有機(jī)骨架材料的制備方法及其應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310504205.9
• 申請日: 2013-10-24
• 公開（公告）號: CN104549161A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 趙亮;王海洋;王剛;方向晨
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/28;B01J20/30;C10L3/10
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于配位化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種金屬有機(jī)骨架材料的制備方法及其應(yīng)用，具體涉及一種含鐵金屬有機(jī)骨架材料的制備方法及其應(yīng)用。?

背景技術(shù)

天然氣液化（LNG）技術(shù)是近年來國際上研究的一個熱點(diǎn)，隨著LNG應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，小型天然氣液化裝置可以在多個場所發(fā)揮其靈活機(jī)動的特點(diǎn)。例如，可用在邊緣井天然氣回收，石油伴生氣及沼氣的回用，LNG汽車補(bǔ)給站設(shè)備的調(diào)峰裝置。但是，天然氣作為一種混合氣體，液化前必須經(jīng)過預(yù)處理，脫除有害的組分，以免它們腐蝕設(shè)備及在低溫狀態(tài)下產(chǎn)生凍結(jié)而堵塞閥門和管道；此過程不僅繁瑣，而且其擇形吸附效果也不是十分理想。如果能夠開發(fā)出針對天然氣核心組分的甲烷的高選擇性吸附材料，則可以顯著降低成本、提高吸附存儲效率。?

金屬有機(jī)骨架材料(簡稱：MOFs)是一種由過渡金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體通過自組裝而形成的新型多功能多孔材料，具有較大的比表面積和高孔性、合成方便、熱穩(wěn)定性好、多樣和可調(diào)性的結(jié)構(gòu)組成和功能基團(tuán)以及可根據(jù)目標(biāo)要求作化學(xué)修飾等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已在能量存儲、氣體吸附分離、光電磁催化、分子識別、微反應(yīng)器和離子交換等領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)勢的應(yīng)用前景，尤其是對各種氣體和有機(jī)蒸汽的捕獲方面的前景更是令人關(guān)注。MOFs所具有的大比表面積和孔隙率為材料提供了巨大的表面能，吸附容量大和吸附作用力強(qiáng)，可對各種氣體和有毒揮發(fā)性有機(jī)化合物(簡稱：VOCs)形成優(yōu)勢吸附，如利用MOFs材料吸附能源氣體、CO₂，VOCs等。?

CN101678265A公開了一種用于從含有水和二氧化碳的原料天然氣中生產(chǎn)純化天然氣的方法。包括從原料天然氣中脫水，以獲得貧含水和含有二氧化碳的天然氣；隨后使之與包含金屬有機(jī)骨架材料的吸附劑接觸，脫除至少部分二氧化碳，從而獲得純化天然氣。該組合方式對于提純天然氣具有一定效果，但是在整套程序中沒有設(shè)立單獨(dú)的含硫組分吸附分離環(huán)節(jié)，采用的MOF-5型金屬有機(jī)骨架材料對于含硫物質(zhì)的抵抗能力很差，即存在著本質(zhì)上的不足。?

CN102728331A公開了一種吸附分離二氧化碳/甲院的金屬有機(jī)骨架材料的制備方法。使用硝酸銅水溶液和均苯三甲酸乙醇溶液混合，充分?jǐn)嚢韬蠹尤氩讳P鋼反應(yīng)釜中密封，經(jīng)過濾，依次用甲醇和去離子水洗滌，干燥后得到藍(lán)色晶體；將所述藍(lán)色晶體抽真空處理得到含銅金屬有機(jī)骨架材料。該材料采用均苯三甲酸為有機(jī)配體，其耐水性存在一定問題；銅離子作為中心金屬離子，其對甲烷的親和能力有限；還有使用該材料在選擇性吸附甲烷過程中，需要進(jìn)行變壓處理，這明顯提高了整套系統(tǒng)的運(yùn)行成本。?

CN101935277A公開了一種用于天然氣儲存的多孔稀土金屬有機(jī)骨架材料的制備方法。將稀土金屬的硝酸鹽或者鹵化物與有機(jī)配體溶液混合，反應(yīng)后經(jīng)過乙醇洗滌、干燥，最終得到稀土金屬有機(jī)骨架材料的無色晶體。其中，稀土金屬為鈧、釔、镥等。該材料使用非常昂貴且稀有的鈧、釔、镥為中心金屬離子，不僅成本高昂，而且實用性較差；此外，作為車載天然氣吸附載體，該材料并未提及對于含硫組分的抵抗能力。?

發(fā)明內(nèi)容

鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種含鐵金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，以及該金屬有機(jī)材料從含有多種雜質(zhì)的天然氣中吸附提純甲烷的應(yīng)用。?

本發(fā)明所述一種含鐵金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，包括如下步驟：?

（1）將亞鐵鹽和2,6-萘二羧酸溶解于去離子水中，得到混合液；

（2）在攪拌條件下，向步驟（1）得到的混合液中加入酒石酸和乙酸，得到前驅(qū)體溶液；

（3）將步驟（2）得到的前驅(qū)體溶液裝入高壓反應(yīng)釜，在150～200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)后得到析出物；

（4）將步驟（3）得到的析出物依次用去離子水、N,N-二甲基甲酰胺和丙酮分別洗滌2～3次，經(jīng)離心、過濾、干燥制得含鐵金屬有機(jī)骨架材料。

本發(fā)明方法中，所述亞鐵鹽為硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氫氧化亞鐵、氯化亞鐵中的一種或幾種。?

本發(fā)明方法中，步驟（1）中所述亞鐵鹽和2,6-萘二羧酸的物質(zhì)的量之比為0.1～5.0?:?1，優(yōu)選0.5～2.0?:?1，所述的去離子水與2,6-萘二羧酸的物質(zhì)的量之比為50～150:1，優(yōu)選90～120:1。步驟（2）酒石酸與2,6-萘二羧酸的物質(zhì)的量之比為0.5～10:1，優(yōu)選2～5:1，所述乙酸與2,6-萘二羧酸的物質(zhì)的量之比為0.1～10:1，優(yōu)選2～5:1。?