[發明專利]一種具有分級結構的Ti涂層硬組織替換材料的制備方法

在審

• 申請號: 201310504040.5
• 申請日: 2013-10-23
• 公開（公告）號: CN103526196A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發明（設計）人: 謝有桃;敖海勇;辛世剛;黃利平;鄭學斌
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號: C23C24/04
• 分類號: C23C24/04;C25D11/26;C23F17/00;A61L27/30
• 代理公司: 上海海頌知識產權代理事務所(普通合伙) 31258
• 代理人: 何葆芳

技術領域

本發明涉及一種具有分級結構表面的硬組織替代材料的制備方法。更確切地說，所述分級結構硬組織替代材料系在金屬合金表面綜合采用真空等離子體噴涂技術和陽極氧化技術于醫用金屬合金基材表面構建同時具有微米大孔和納米小孔的分級結構以用作硬組織替代材料，屬于醫用生物材料技術領域。

背景技術

自然骨組織既包括大孔結構如松質骨、骨髓腔，也包括微米結構如哈弗斯系統、骨單位及納米結構如蛋白、膠原和羥基磷灰石晶體等。仿生制備具有自然骨組織的這種分級結構植入體，即同時具有大孔和微米及納米結構表面，一方面能較好促進骨性相關細胞在植入體表面的粘附及分裂、增殖等行為，加速植入體的早期固定。同時，能有效改善金屬植入體與自然骨組織之間的力學相容性，避免應力屏蔽現象的發生，加強植入體的生物力學固定，改善植入體的長期穩定和植入壽命。

植入體表面結構一般可分成三個等級：宏觀（macro-）、微米（micro-）和納米（nano-），分別在組織修復及骨整合過程中具有不同的生物學效應。宏觀粗糙度對應的尺度在幾十微米到毫米之間。適當的宏觀粗糙結構可以與周圍骨組織形成機械交鎖，使假體得到穩定的初始固定。微米級粗糙度對應的尺度是1～10μm，它可以使宏觀粗糙結構與骨組織形成的機械交鎖實現最大化。近年來，納米尺度（1～100nm）的表面粗糙度在微觀層面上對細胞-材料相互作用的影響越來越受到人們的重視。實驗證實，材料表面的納米級形貌在蛋白吸附、成骨細胞粘附以及假體-骨組織界面的整合過程中均發揮重要作用。

真空等離子體噴涂鈦涂層已廣泛應用于臨床，其粗糙多孔的結構一方面有利于改善鈦合金植入體與自然骨組織的力學匹配性，同時，骨組織的長入在植入體與自然骨組織間可形成穩定的機械咬合，有利于植入體的長期固定。但有研究表明，此類粗糙表面會降低成骨細胞的增殖、蛋白合成、堿磷酶表達及細胞外基質沉積和礦化，早期骨整合行為不甚理想。

發明內容

針對現有真空等離子體噴涂鈦涂層表面細胞響應速度欠佳，與自然骨組織整合狀況不理想等問題，本發明擬在真空等離子體噴涂粗糙鈦涂層表面通過電化學方法制備鈦納米管陣列，從而既充分利用等離子噴涂的粗糙鈦涂層多孔結構，發揮此類大孔結構植入人體后由于新骨組織的長入而形成的機械咬合作用，又巧妙利用鈦納米管陣列對細胞的早期刺激作用，從而達到加速植入體骨整合的目的，最終獲得具有類自然骨組織的分級結構表面的硬組織植入材料。

為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下：

一種具有分級結構的Ti涂層硬組織替換材料的制備方法，其包括如下步驟：

a)用真空等離子體法將150～450目的鈦粉噴涂在基材表面，形成鈦粘結層；

b)用真空等離子體法將80～250目的鈦粉噴涂在所述鈦粘結層表面，形成鈦表面層；

c)用陽極氧化法，在2～30V的氧化電壓下將所述鈦表面層制備成鈦納米管陣列。

作為一種優選方案，所述基材為金屬或金屬合金。

作為一種優選方案，步驟a)中所述的真空等離子體法的工藝參數為：等離子體氣體Ar的流量為30～50標準升/分鐘(slpm)，等離子體氣體H₂的流量為8～15slpm，粉末載氣Ar的流量為1.5～3.0slpm，噴涂距離為200～400mm，噴涂電流600～700A，真空度為50～200毫巴（mbar）。

作為一種優選方案，步驟b)中所述的真空等離子體法的工藝參數為：等離子體氣體Ar的流量為30～50slpm，等離子體氣體H₂的流量為8～15slpm，粉末載氣Ar的流量為1.5～3.5slpm，噴涂距離為200～400mm，噴涂電流620～700A，真空度為50～200mbar。

作為一種優選方案，步驟c)中所用的電解質為氫氟酸溶液和/或磷酸二氫銨溶液。

作為進一步優選方案，所述氫氟酸溶液的摩爾濃度為0.1～0.6mol/L。

在大量的納米結構中，鈦納米管結構由于其垂直有序分布特征，及制備方法簡單、孔徑大小可控、長度可調等特點而吸引了廣泛關注。在很多研究中，鈦納米管陣列已被證實具有良好生物相容性、熱穩定性及抗腐蝕性能，其特有的大比表面積及方便載藥特性亦符合許多生物材料的應用需求。而且，鈦納米管陣列還具有與自然骨組織接近的楊氏模量（36～43GPa），可有效克服鈦合金由于與自然骨組織彈性模量相差較大而引起的應力屏蔽現象。