[發(fā)明專利]一種小晶粒高硅Y型分子篩的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310503599.6
• 申請日: 2013-10-24
• 公開（公告）號: CN104556127A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 范峰;凌鳳香;王少軍;張會成;陳曉剛;楊春雁
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/24
• 分類號: C01B39/24
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于分子篩催化材料合成領(lǐng)域，特別是涉及一種小晶粒高硅Y型分子篩合成方法。?

背景技術(shù)

Y型分子篩是煉油工業(yè)中最重要的一種催化材料，它的發(fā)明及應(yīng)用取代了粘土礦物和非晶態(tài)的硅鋁酸鹽，在20世紀(jì)60年代引起煉油行業(yè)一場技術(shù)革命。至今，Y型分子篩仍然是催化裂化和加氫裂化的主要催化組元，是使用量最多的一種工業(yè)化分子篩材料。?

目前，采用常規(guī)技術(shù)合成的Y型分子篩的硅鋁比都低于6，通常在5.0以下，熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性較差，所以工業(yè)中需要對其進(jìn)行后處理提高硅鋁比。但是也可以通過一些其他技術(shù)手段直接合成高硅Y型分子篩，比如在合成過程中添加有機(jī)模板劑，或采用特殊的凝膠配制過程等。如專利US4965059High?silica?faujasite?aluminosilicate,?ECR-4,?and?a?process?for?making?it,公開了一種高硅FAU結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法，該方法的主要是在合成體系中引入了三丙基銨等有機(jī)模板劑，合成出硅鋁比高于6的Y型分子篩。專利US?4,931,267Process?for?preparing?a?high?silica?zeolite?having?the?faujasite?topology,?ECR-32，則是在合成體系中引入了丁基銨等有機(jī)模板劑，水熱晶化出硅鋁比高于6的Y型分子篩。?

專利CN1621349A一種NaY分子篩的制備方法，公開了一種高硅Y型分子篩的合成方法。該方法不使用機(jī)模板劑，晶化反應(yīng)分為兩步。特征是在第一步晶化反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系再添加含硅物質(zhì)再經(jīng)行第二次晶化反應(yīng)。但是該專利的原料所給出的SiO₂/A1₂O₃的優(yōu)選范圍6.5～14，與普通Y型分子篩的SiO₂/A1₂O₃接近，理論上并不利于生成高硅Y型分子篩。該專利實(shí)施例4所合成Y型分子篩的硅鋁比達(dá)到了6.17，但是經(jīng)過重復(fù)該專利的實(shí)施例，所得產(chǎn)品硅鋁比并未超過6，而是與普通低硅Y型分子篩無異。?

專利CN101254929A一種高硅鋁比NaY分子篩的制備方法，公開了一種高硅Y型分子篩的合成方法，該方法也是不使用機(jī)模板劑，晶化反應(yīng)分為兩步進(jìn)行，在第一步晶化反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)體系再添加硅鋁凝膠，終產(chǎn)品氧化物硅鋁比為5～6。?

?此外諸如專利US5549881、US5116590、US4965059、US4931267、US4714601、EP0887310、CN1226875、CN1145278等，也都涉及到直接合成高硅Y型分子篩，但是都在合成過程中加入了碳一到碳四的季銨鹽、季銨堿等有機(jī)模板劑，還有添加冠醚或其他有機(jī)物作為模板劑。但是昂貴的有機(jī)模板劑無疑大大增加了合成成本，而且環(huán)境污染和危害生產(chǎn)人員健康的問題也無法回避，這些都是所有分子篩生產(chǎn)廠商無法承受的。?

目前，工業(yè)催化上對Y型分子篩晶體粒度也比較關(guān)注。由于常規(guī)方法合成的Y型分子篩尺寸一般在1000nm左右甚至更大，極其不利于催化過程中的物質(zhì)擴(kuò)散，且外表面積低，大分子轉(zhuǎn)化能力弱，易結(jié)焦等。因此具有小晶粒的Y型分子篩更受到推崇。?

現(xiàn)有技術(shù)中，小晶粒沸石合成方法中多采用多加有機(jī)模板劑或其它有機(jī)添加劑，控制凝膠的配制方式和晶化方式也可以降低粒度，這些技術(shù)在小晶粒ZSM-5、MOR、BETA等分子篩的合成中已有報(bào)道，在小晶粒Y型分子篩的合成中也有應(yīng)用。?

專利US3755538?PREPARATION?OF?ZEOLITES，公開了一種小晶粒Y型分子篩的方法，該專利的主要是通過向?qū)騽┲刑砑覤、V、?P、Mo、Co、Ge、Ga等物質(zhì)來減小沸石的晶體粒度。?

專利CN1840475?A一種NaY分子篩的制備方法，主要是通過向?qū)騽┲刑砑佑袡C(jī)化合物冠醚來減小沸石的晶體粒度。?

專利CN102049306A一種含小晶粒Y型分子篩加氫裂化催化劑載體及其制法，涉及到小晶粒Y型分子篩合成。該專利的主要步驟是導(dǎo)向劑的制備和合成凝膠的制備是在低溫環(huán)境中進(jìn)行的，所要求的溫度為：0～10?℃，認(rèn)為低溫可以降低分子篩的粒度。?

專利CN?101468802A一種小晶粒NaY分子篩的合成方法，也采用導(dǎo)向劑法合成出小晶粒Y型分子篩，但是其技術(shù)特征與專利CN102049306A具有一定的矛盾性，其特征主要是合成凝膠是在室溫到70℃的環(huán)境下制備的。?