[發(fā)明專利]具有光催化活性的鈷金屬有機(jī)配合物的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310502545.8
• 申請日: 2013-10-23
• 公開（公告）號: CN103739632A
• 公開（公告）日: 2014-04-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉春波;孫赫一;車廣波;叢堯;李萍
• 申請（專利權(quán)）人: 江蘇大學(xué)
• 主分類號: C07F15/06
• 分類號: C07F15/06;B01J31/22;C02F1/30;C02F101/34;C02F101/38
• 代理公司: 南京經(jīng)緯專利商標(biāo)代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)-無機(jī)雜化材料的合成方法，尤其是涉及用水熱法制備一種新型的[Co₂(1,4-BDC)(NCP)₂(H₂O)₂]（1,4-BDC為對苯二甲酸，NCP為苯甲酸并咪唑-(4,5,f)-并-(1,10)-鄰菲羅啉）金屬有機(jī)配合物，該配合物在紫外-可見光下具有一定的光催化降解有機(jī)染料性能，屬于環(huán)境友好型催化材料技術(shù)領(lǐng)域。?

背景技術(shù)

有機(jī)染料廢水是世界公認(rèn)的主要工業(yè)污染源之一，常常含有難降解的有毒有機(jī)污染物，對生態(tài)環(huán)境和飲用水造成了極大的危害。因此，作為最有前景的環(huán)境治理手段，利用太陽能對有機(jī)污染物進(jìn)行光催化降解一直是科學(xué)家們感興趣的研究對象。以往的具有光催化活性的金屬氧化物和硫化物大部分都是在紫外光下對水中或空氣中的污染物進(jìn)行光催化降解從而導(dǎo)致太陽能利用率很低，限制了光催化降解材料在環(huán)境污染中的潛在應(yīng)用(U.G.?Akpan,?J.?Hazard.?Mater.?2009,?170,?520-529;?P.?Mahata,?J.?Phys.?Chem.?B?,2006,?110,13759-13768.)。因此，人們正在尋找新的可以提高太陽能利用率的光催化材料。?

金屬有機(jī)骨架（Metal?Organic?Frames,?MOFs）是一個相對較新的課題，是由于其潛在的應(yīng)用價值，如：氣體儲存、化學(xué)分離、光催化與電催化、電子材料和磁性材料。現(xiàn)在，特別是基于MOFs的光催化材料成為研究的新熱點(diǎn)，是因?yàn)镸OFs分子結(jié)構(gòu)的可調(diào)性、多功能性及其靈活性使他們成為介于分子篩和酶之間的新型光催化劑，而MOFs的這些優(yōu)點(diǎn)使其在解決有機(jī)污染物的綠色可降解方面有著潛在的應(yīng)用前景。?

MOFs的設(shè)計(jì)概念一般是基于多面體有機(jī)配體作為節(jié)點(diǎn)的陽離子系統(tǒng)的自組裝。我們選擇NCP為第一配體，1,4-BDC為第二配體與硝酸鈷金屬鹽自組裝形成一種新型的三維鈷金屬有機(jī)配合物，并且該配合物作為光催化劑在紫外-可見光下分別對四種有機(jī)染料（甲基橙、甲基紫、羅丹明B和亞甲基藍(lán)）具有較好的光催化降解性能，其中對甲基橙的降解效果可以達(dá)到72%。而我們所采取的水熱合成法是指在特制的密閉高壓反應(yīng)釜中，以水溶液作為反應(yīng)體系，在高溫高壓的條件下進(jìn)行的一系列物理化學(xué)反應(yīng)。水熱法可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、壓力、時間、pH值、前驅(qū)物和表面活性劑等，達(dá)到有效控制反應(yīng)和晶體生長特性的目的，從而制備出理想的鈷金屬有機(jī)配合物，用于光催化降解有機(jī)染料。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明以水熱合成方法為制備手段，制備出一種新型的鈷金屬有機(jī)配合物。具體步驟如下：?

基于硝酸鈷金屬鹽、有機(jī)配體、氫氧化鈉和水四元混合溶液體系，在180℃反應(yīng)釜中反應(yīng)。從合成機(jī)理上推斷，該方法能適用于其他金屬配合物材料的制備。

具有光催化活性的鈷金屬有機(jī)配合物的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行：?

（1）鄰菲羅啉和溴化鉀以摩爾比2:1，在HNO₃環(huán)境下，110℃加熱回流4小時生成1,?10-鄰菲羅啉-5,?6-二酮，然后1,?10-鄰菲羅啉-5,?6-二酮和4-甲酰苯甲酸以摩爾比2:1.5，在醋酸或醋酸銨環(huán)境下，90℃加熱回流4小時，得到?HNCP?配體；

（2）硝酸鈷,?1,4-對苯二甲酸和HNCP配體以毫摩爾比0.15：0.1：0.1，混合在去離子水中，用NaOH?溶液調(diào)節(jié)pH值為8-9，在180°下25ml的聚四氟乙烯鋼釜中反應(yīng)3天，緩慢降溫至室溫，得黃綠色塊狀晶體，即為鈷金屬有機(jī)配合物。

利用制備出的鈷金屬有機(jī)配合物作為光催化劑在紫外-可見光下分別對四種有機(jī)染料溶液進(jìn)行光催化降解。?

本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：制備方法簡單、可控性強(qiáng)、產(chǎn)物結(jié)晶性好、產(chǎn)量高，綠色環(huán)保并且提高了太陽能的利用率。?

附圖說明

圖1是鈷金屬有機(jī)配合物的配位環(huán)境。從圖中我們可以看出Co原子是六配位的，分別連接了一個1,4-BDC配體和一個NCP配體。?

圖2是鈷金屬有機(jī)配合物的2維圖示。從圖中我們可以看出兩個Co原子由NCP配體的羧基橋連形成一個Co-Co的雙核單元，這個雙核單元由1,4-BDC配體連接形成一個二維層結(jié)構(gòu).?

圖3是鈷金屬有機(jī)配合物的3維圖示。從圖中我們可以看出其是一個通過相鄰層之間的π鍵連接而成的3維超分子結(jié)構(gòu)。