[發(fā)明專利]一種含鐵的β沸石的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310499877.5
• 申請(qǐng)日: 2013-10-22
• 公開（公告）號(hào): CN104549457A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 余少兵;王永睿;張鳳美;慕旭宏;舒興田
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號(hào): B01J29/76
• 分類號(hào): B01J29/76;C07C15/073;C07C2/66
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明是關(guān)于一種β沸石的制備方法，具體地說是關(guān)于一種含鐵的β沸石的制備方法。

背景技術(shù)

β沸石是1967年美國Mobil公司合成出的一種高硅鋁比大孔沸石（US3308069）。它具有十二元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu)，平行于（001）晶面一維孔道的12元環(huán)孔徑為0.75～0.57nm，另一個(gè)與（100）晶面平行的二維孔道的12元環(huán)孔徑為0.65～0.56nm，其孔徑介于大孔八面沸石和中孔ZSM-5沸石之間。

β沸石是迄今為止所發(fā)現(xiàn)的唯一一種具有三維十二元環(huán)交叉孔道體系的高硅沸石。由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（晶格破壞溫度大于1200℃）、水熱穩(wěn)定性及耐磨性能等，在烷基化、催化裂化、加氫裂化、異構(gòu)化、酯化、醚化、水合反應(yīng)以及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)等方面，均有著廣泛的應(yīng)用，成為近年來發(fā)展較快、應(yīng)用較廣的沸石催化劑之一。

為了開發(fā)β沸石的催化性能，許多文獻(xiàn)針對(duì)不同的反應(yīng)對(duì)β沸石進(jìn)行了改性研究。主要的改性方法如下：（1）采用不同方法處理β沸石，包括離子交換、水蒸氣處理、無機(jī)酸或有機(jī)酸處理、改進(jìn)脫胺條件、改變粘合劑或加入擴(kuò)孔劑等，以調(diào)變?chǔ)路惺目偹崃俊⑺釓?qiáng)度分布、強(qiáng)弱酸中心數(shù)等；采取的處理方式不同，對(duì)反應(yīng)的催化效果也不同；（2）引入金屬或非金屬元素對(duì)β沸石進(jìn)行的改性使酸量和酸強(qiáng)度發(fā)生改變，變化的程度與元素的種類和含量有關(guān)。

USP5453553公開了一種苯與十二烯反應(yīng)制備十二烷基苯的方法，其中使用的催化劑是將X、Y、M、ZSM-12或β沸石負(fù)載過渡金屬Fe、Ni、Co、Pt、Ir中的一種或幾種而制得，這些金屬是通過浸漬方法而負(fù)載在沸石的孔隙中。該催化劑可明顯改善十二烷基苯合成所用催化劑的穩(wěn)定性，但必須在臨氫氣氛下反應(yīng)才能達(dá)到提高活性穩(wěn)定性的目的。

CN101711991A將Fe負(fù)載在β沸石上，其中Fe₂O₃含量為1～5wt%，該催化劑能夠高效凈化汽車尾氣中的NO_X，具有環(huán)保和高效催化活性的特點(diǎn)。

此外，F(xiàn)e改性的β沸石在催化裂化、加氫裂化及異構(gòu)化等反應(yīng)中也具有很好的催化性能(CN101450318A)。上述改性方法的主要問題在于改性后的β沸石結(jié)晶保留度較低，通常結(jié)晶度會(huì)降低30%。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中經(jīng)改性后β沸石的結(jié)晶保留度較低的問題，提供一種含鐵的β沸石的制備方法，使得改性后的β沸石具有較高的結(jié)晶保留度。與常規(guī)浸漬方法相比，采用本發(fā)明方法改性后制備得到的Fe-β沸石用于苯和乙烯烷基化反應(yīng)時(shí)，乙烯轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性明顯提高。

本發(fā)明提供的含鐵的β沸石的制備方法，其特征在于包括將合成出的β沸石原粉與鐵源、水混合均勻，調(diào)節(jié)pH值為3～7，加入H₂O₂處理，以及干燥、焙燒得到含鐵的β沸石的步驟，其中β沸石、鐵源、H₂O₂和H₂O的重量比為1:(0.0001～0.1):(0.01～1):(1～20)，所說的鐵源以Fe₂O₃計(jì)。

本發(fā)明的方法中，所說的鐵源可選自鐵的水溶性鹽，如硫酸鹽、硝酸鹽、氯酸鹽、氯化鹽等，其中鐵離子可以是Fe³⁺或Fe²⁺。

所說的H₂O₂通常以雙氧水的形式提供，雙氧水的濃度以H₂O₂計(jì)可以為1～50重量%。

本發(fā)明的方法中，用于調(diào)節(jié)混合液pH值的酸、堿可選自硫酸、硝酸、鹽酸、氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、醋酸銨、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。

本發(fā)明的方法中，所說的β沸石原粉與鐵源、H₂O₂及水的重量比優(yōu)選為1:(0.001～0.03):(0.05～0.1):(1～5)。本發(fā)明提供的方法中，所說的β沸石、鐵源、雙氧水和水等可以按任何順序進(jìn)行混合，而優(yōu)選以β沸石、Fe₂O₃源、雙氧水和水的順序進(jìn)行混合。

本發(fā)明提供的方法中，所說的焙燒，優(yōu)選采用程序升溫的方式，升溫速率1～5℃/min，起始溫度為110～120℃，終點(diǎn)溫度為300～600℃，于終點(diǎn)溫度保持24～48小時(shí)。