[發明專利]一種正丁烯骨架異構生產異丁烯的方法

有效

• 申請號: 201310499283.4
• 申請日: 2013-10-23
• 公開（公告）號: CN104557402A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 周峰;馬會霞;張淑梅;翟慶銅
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C07C11/09
• 分類號: C07C11/09;C07C5/27
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

本發明涉及一種正丁烯骨架異構生產異丁烯的方法。

背景技術

隨著市場對高辛烷值汽油需求的不斷增長，對摻入的作為辛烷值增強劑的甲基叔丁基醚（MTBE）的需求也隨之增長。2011年我國MTBE的總產量已超過450萬噸，而國內MTBE裝置的平均開工率僅為60%，原料異丁烯的供應不足已經成為MTBE行業發展的瓶頸。

隨著乙烯裂解原料的輕質化，以及受乙烷裂解路線和甲醇制烯烴項目的沖擊，近年來，作為主要異丁烯來源的裂解抽余碳四的產量逐年減小。另一方面，甲醇制烯烴項目的迅猛發展，其副產碳四又為市場提供了更多的正丁烯資源。因此，由廉價且資源豐富的正丁烯為原料，通過骨架異構反應將正丁烯異構為異丁烯，再作為MTBE合成的原料，將是解決現階段MTBE原料短缺的最經濟途徑。

現有正丁烯骨架異構制異丁烯的技術方案，均采用含正丁烯原料與催化劑在異構化條件下接觸的技術方案，催化劑是該技術的關鍵。目前發現用于正丁烯骨架異構制異丁烯反應的催化劑主要是FER型、TON型及AEL型分子篩，其中FER型分子篩的催化活性、選擇性及穩定性更加優越（Hou?vi?ka?J.?and?Ponec?V.，Catal.?Rev.-Sci.?Eng.,?1997，39(4)，319）。

US?5,491,276公開了一種用于正丁烯異構生產異丁烯的方法，該方法采用了Si/Al摩爾比為8.9的FER型分子篩作為催化劑，在前10小時的反應時間內，異丁烯產率由20%升高到35.7%，而15小時以后異丁烯產率開始逐漸下降，催化劑逐漸失活，反應20小時后，異丁烯產率下降到27%。

US6,323,384公開了一種線性烯烴異構為異烯烴的FER型分子篩催化劑及方法，初始異丁烯產率約35%，在反應20小時后，異丁烯產率下降到28.8%。

文獻（Krijn?P.?de?Jong,?et?al.?Stud.?Surf.?Sci.?Catal.,?1997，111，127）報道，以Si/Al摩爾比為55的FER分子篩作為催化劑，其催化劑壽命可達到1200小時以上，但在其反應初始的200小時內，異丁烯產率則由8%升高到38%；在隨后的200到400小時的反應時間內，異丁烯產率由38%升高到40%；在400到1200小時的反應時間內，異丁烯產率維持在40%左右。

現有以高硅鋁比的FER分子篩為催化劑的技術方案，具有催化劑壽命長的優點，但存在著初始異丁烯產率較低，以及產率“爬升期”較長的不足。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種正丁烯骨架異構生產異丁烯的方法。該方法具有初始異丁烯產率高，顯著縮短產率“爬升期”的優點。

一種正丁烯骨架異構生產異丁烯的方法，包括如下步驟：

a）將Si/Al摩爾比為50～100的FER型分子篩催化劑裝入反應器內，在惰性氣體氛圍下升溫至450～550℃，優選升溫至500～550℃；

b）通入至少含一種碳原子數為4～5的烯烴和惰性氣體組成的混合氣A，在烯烴體積空速為200～2000h^-1，總壓（絕壓）為0.1～1MPa條件下，與催化劑床接觸0.5～20小時，其中所述的混合氣A中，以體積百分含量計，碳原子數為4～5的烯烴占1%～20%；

c）在惰性氣體氛圍下升溫至600～700℃，優選升溫至600～650℃；

d）通入至少含一種碳原子數為2～3的烯烴和惰性氣體組成的混合氣B，在烯烴體積空速為200～2000h^-1，總壓（絕壓）為0.1～1MPa條件下，與催化劑床接觸0.5～20小時，其中所述的混合氣B中，以體積百分含量計，碳原子數為2～3的烯烴占1%～20%；

e）在惰性氣體氛圍下調整至適合的異構化反應條件，通入含正丁烯原料，進行異構化反應。

本發明方法中，所述的FER分子篩選自ferrierite、ZSM-35、NU-23或FU-9，優選ferrierite或ZSM-35。所述的FER分子篩，可以是市售商品或按現有方案制備。

本發明方法中，所述惰性氣體包括氮氣、氦氣、氬氣中的一種或幾種，優選氮氣。

本發明方法中，步驟b）中所述的碳原子數為4～5的烯烴包括1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、順-2-戊烯、反-2-戊烯，2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯的一種或幾種混合物，優選1-丁烯和1-戊烯。