[發明專利]一種苯偶姻的合成方法

無效

• 申請號: 201310496165.8
• 申請日: 2013-10-22
• 公開（公告）號: CN103524319A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發明（設計）人: 成樂琴;楊英杰;張儉;陳萍;曹雪玲
• 申請（專利權）人: 吉林化工學院
• 主分類號: C07C49/83
• 分類號: C07C49/83;C07C45/45
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種由苯甲醛制備苯偶姻的方法，特別是以價廉的強堿弱酸鹽為堿性試劑，在VB1催化下合成苯偶姻的方法。

背景技術

苯偶姻是兩分子苯甲醛通過安息香縮合偶聯而成的重要有機化工原料，又稱為安息香、二苯基乙醇酮、1,2-二苯羥乙酮、2-羥基-1,2-二苯基乙酮、苯甲酰基苯甲醇、α-羥基-α-苯基乙酰苯、α-羥基芐基苯甲酮等，廣泛用于感光樹脂的光敏劑、粉末涂料的防縮孔劑，同時也是重要的藥物合成中間體、殺蟲劑、其它感光材料的合成中間體。例如，苯偶姻是抗癲癇藥物二苯基乙內酰脲的原料，也是印刷和涂料工業中用于光敏劑的苯偶酰、苯偶姻醚類的反應原料。

安息香縮合反應最早采用劇毒的氰化鈉或氰化鉀作催化劑，但隨著人們對環境保護意識的不斷提高，具有噻唑環結構的VB1催化下的安息香縮合反應受到了人們的普遍關注。VB1催化下的安息香縮合反應方法包括VB1催化法、相轉移催化-VB1法、超聲波-VB1法、微波-VB1法。何強芳等（大學化學，2010，25(3)：58-61）將VB1用水溶解，加入95%乙醇和新蒸苯甲醛，再滴加10%的NaOH水溶液至pH值9~10，于65℃反應120?min，得到了糠偶姻；杜志云等（廣東化工，2006，33(11)：27-30）以VB1為催化劑，利用三乙胺為堿性試劑，制備了噻吩偶姻。賈曉紅等（湖北民族學院學報自然科學版，2008，26(2)：206-208）在氫氧化鈉-VB1催化體系中，添加十二烷基二甲基芐基銨作相轉移催化劑合成了苯偶姻；劉小玲等（嘉應學院學報，2006，26(3)；43?-56.）在氫氧化鈉-VB1催化體系中，添加?PEG-6000為相轉移催化劑合成了二苯羥乙酮(苯偶姻)；另外，陳強等（上海化工，2005，30(2):?19-21）研究了氫氧化鈉-VB1催化體系中，通過超聲波輻射制備苯偶姻的方法，王守信等（曲阜師范大學學報，2008，34(3)：93-95）研究了氫氧化鈉-VB1催化體系中，采用微波輻射法合成2-吡啶偶姻的方法。

VB1催化下的安息香縮合反應絕大多數采用氫氧化鈉作堿性試劑，少數用三乙胺作堿性試劑。氫氧化鈉作堿性試劑雖然收率較高，但VB1結構容易破壞，反應不穩定，重現性低，而三乙胺作堿性試劑，后處理復雜，收率偏低。

發明內容

本發明提供了一種由苯甲醛制備苯偶姻的方法，特點在于利用價廉的碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀等強堿弱酸鹽作堿性試劑，在VB1催化下，通過加熱合成苯偶姻。強酸弱堿鹽的使用不僅有利于VB1的結構穩定性，使反應操作更加便利，重現性更好，同時有效降低了苯甲醛進行Cannizzaro反應的可能性，其收率接近氫氧化鈉作堿性試劑，是一種苯偶姻的簡便易行制備方法。

本發明所述的苯偶姻的合成包括以下內容：

苯甲醛為新蒸苯甲醛，乙醇是無水乙醇或95%的乙醇；?

強堿弱酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀等，其濃度在2%至飽和溶液；

VB1的用量為每10.5?g苯甲醛加入0.5~3.0?g;

溶劑的用量分別為每10.5?g苯甲醛加入1.5?mL~12.5?mL水和2.0?mL~?18.5?mL無水乙醇或95%乙醇；

反應pH值范圍為8~11；

反應溫度為50℃～100℃之間，反應時間在0.5～5?h之間；

反應方式為直接加熱反應。

將VB1溶于按照一定配比混合的乙醇水溶液中，加入強堿弱酸鹽調整溶液pH值，使VB1生成碳負離子，加入新蒸苯甲醛加熱反應數小時。反應產物經充分冷卻、過濾、干燥，得苯偶姻粗品，收率最高達到63.5%。粗苯偶姻產品利用95%乙醇重結晶，得白色針狀結晶，經數字熔點測定儀測量熔點為134.3~135.1℃（溫度未校正），與文獻值相符。

本發明取得技術進步：

本發明在VB1催化制備苯偶姻過程中，用強堿弱酸鹽代替氫氧化鈉作堿性試劑，確保了VB1的結構穩定性，提高了反應的重現性，避免了Cannizzaro副反應的進行；

氫氧化鈉在中華人民共和國《危險貨物品名表》（GB?12268-90）中，屬第八類危險貨物腐蝕品中的第二項堿性腐蝕品，本方法所使用碳酸鈉、碳酸氫鈉等強堿弱酸鹽不屬于危險化學品，因此本發明利用碳酸鈉等強堿弱酸鹽代替氫氧化鈉合成苯偶姻，提高了合成安全性；

本發明比氫氧化鈉作堿性試劑相比，因強堿弱酸鹽的堿性較弱，可以大幅加快滴加速度，節省操作時間，使苯偶姻的合成過程更加簡單易行。

具體實施方式