[發明專利]一種用油頁巖渣制備β分子篩的方法

有效

• 申請號: 201310495720.5
• 申請日: 2013-10-22
• 公開（公告）號: CN104556139B
• 公開（公告）日: 2018-06-15
• 發明（設計）人: 徐志揚;凌鳳香;王少軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/48
• 分類號: C01B39/48;B01J29/78
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種用油頁巖制備β分子篩的方法，包括以下內容：（1）將油頁巖渣進行堿處理，焙燒，焙燒產物加入到模板劑水溶液中進行浸泡處理；（2）向步驟（1）中物料中加入硅源、鋁源、堿、水和模板劑，混合得到凝膠物料；（3）將步驟（2）制得的凝膠物料進行水熱晶化處理，洗滌，干燥，得到產物β分子篩。該方法以更廉價的、油頁巖渣為合成原料，實現了低成本合成β分子篩的目的，在分子篩合成領域有著廣闊的應用前景。

技術領域

本發明屬于分子篩及其制備技術。具體的說，涉及以油頁巖渣提供合成β分子篩所需的全部或部分鋁源以及部分硅源，原位晶化合成β分子篩的方法。

背景技術

β分子篩是1967年由美國Mobil公司的Wadlinger等首次采用經典的水熱晶化法合成出的產品（US3308069）。由于采用的硅源為硅溶膠，含水量大，導致模板劑用量較大，造成β分子篩生產成本較高。同時又由于整個反應溶液的體積龐大、晶化時間長，從而帶來生產效率低等問題，不利于大規模工業生產。US5164170采用混合模板劑（季銨陽離子加有機銨鹽）合成大孔β分子篩以降低其生產成本。

CN1108213A、CN1108214A還公布了一種導向劑法。CN1084101A、CN1154341A、CN1154342A等報導采用四乙基銨陽離子為模板劑，以濕潤法進行分部晶化反應，降低了模板劑的用量，能在較低銨硅比條件（TEA⁺/SiO₂=0.03~0.20）合成高硅鋁比β分子篩。CN1198404A采用四乙基銨的鹵化物、四乙基氫氧化銨及氟化物在堿性條件下形成的復合模板劑，使硅源鋁源及晶種反應晶化產生β分子篩結晶，這些發明的優點是有機模板劑用量少、分子篩收率高、成本低。

以上公布的合成β分子篩的技術原料都為化工產品，這也是目前其生產成本較高的原因之一。近些年來出現了一些以粘土為全部或部分原料晶化合成分子篩的技術，降低了分子篩的制造成本。

CN101108734A給出了用珍珠巖、高嶺土、麥飯石、蒙脫土、膨潤土和煤殲石中的一種或多種的混合物合成β分子篩的方法。CN101723398A采用HNO₃、CH₃COOH和H₄EDTA中的一種或幾種浸泡蒙脫土再焙燒的方法活化蒙脫土，以TEAOH等為模板劑，通過水熱晶化的方法合成了小顆粒β分子篩。該方法用酸浸泡會造成鋁的大量流失且對氧化硅的活化作用不大，且浸泡后的酸液如何處理未進行闡述，大量的廢酸液會對環境造成污染。

我國油頁巖資源豐富，可回收頁巖油資源量為120億噸，主要分布在吉林省樺甸、農安，廣東茂名、遼寧撫順等地，居世界第四位。油頁巖資源的主要利用方式是提煉頁巖油和直接燃燒發電。以撫順為例，每年利用油頁巖產頁巖油近40 萬噸，一年產生的油頁巖廢渣可達500萬噸。現在有效利用油頁巖廢渣的方法還不多，致使油頁巖廢渣大量堆積，不但占用大面積的土地，而且還存在較大的環境污染問題。因此如何更好地的綜合利用油頁巖廢渣，提高油頁巖資源的附加值，是亟待解決的技術問題。。

余靜文等報道了用油頁巖渣合成β沸石分子篩的研究【油頁巖渣合成β 沸石分子篩的研究，化工科技，2012，20（2）：4-7】，對油頁巖渣進行一次熱活化，再進行熱活化與化學活化結合的二次活化，以活化后溶出的硅酸鈉為硅源合成β沸石。一次活化中，油頁巖渣中的有機物通過煅燒被氧化除去；二次活化中，一次活化后的油頁巖渣與固體NaOH混合煅燒后生成了溶于水的Na₂SiO₃，以溶出的Na₂SiO₃為硅源合成β沸石。但是油頁巖渣中的鋁元素未得到有效利用，且二次煅燒活化時因含有NaOH，NaOH的腐蝕性很強，對器皿要求也較高。