[發明專利]鋰離子二次電池的氧化硅/碳復合負極材料及其制備方法

無效

• 申請號: 201310495254.0
• 申請日: 2013-10-18
• 公開（公告）號: CN103594689A
• 公開（公告）日: 2014-02-19
• 發明（設計）人: 楊化濱;時晶;劉方
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及鋰離子二次電池制備技術，特別是一種鋰離子二次電池的氧化硅/碳復合負極材料及其制備方法。?

背景技術

目前，商品化的鋰離子二次電池負極材料采用的主要是碳類材料。然而，該類材料理論容量低、首周不可逆容量高、過充電過程中的安全性差等問題，使碳類材料已難以滿足高能電源的要求。?

硅由于理論容量高、資源豐富、且具有接近于鋰或石墨的放電電位，被認為是下一代鋰離子二次電池的最有競爭力的候選負極材料之一。但是由于硅較大的體積膨脹率和較差的導電能力而導致較短的循環壽命，從而限制了其實用化。前人的研究表明，硅與氧結合生成的硅氧化物的理論容量接近1400mAh/g，且相對體積膨脹率比硅的小，有望成為代碳負極材料。?

中國專利CN102593426A公開了SiOx/C復合材料的制備方法及制得的鋰離子電池硅碳負極材料。首先合成含有硅單質的二氧化硅，再將之與瀝青溶液混合包覆后碳化。此外，還公開了所制得的上述混合物與人造石墨混合而得到的鋰離子負極材料。該方法的實質是制備得到的主要活性物質為硅和二氧化硅。?

CN103219499A中公開了一種鋰離子電池氧化硅/碳復合負極材料的制備方法。它是以正硅酸乙酯為硅源，以檸檬酸為碳源結合熱處理的工藝，制備出氧化硅/碳復合負極材料。該方法的實質是制備得到的主要活性物質為氧化亞硅，盡管顯著改善了硅的循環性能，但仍顯不佳。?

CN103035917A中公開了一種鋰離子電池的二氧化硅/碳復合負極材料。它是以正硅酸乙酯為硅源，采用溶膠-凝膠法和常壓干燥法，并通過碳包覆和熱處理，制備出二氧化硅/碳復合負極材料。該復合材料中，以二氧化硅為主要活性物質，顯著改善了硅的循環性能。但所得材料中由于仍然以二氧化硅為主要活性物質，因此首周庫倫效率較低。?

發明內容

本發明的目的是提供一種鋰離子二次電池的氧化硅/碳復合負極材料及其制備方法，可以克服已有技術的缺陷。本發明特別針對硅在電化學吸放鋰過程中較差的循環穩定性的?問題，提供一種高容量、長壽命的鋰離子二次電池負極材料及其制備方法。本發明采用設備簡單、易于操作、工藝條件方便易行，適合于規模化工業生產。?

本發明提供的一種鋰離子二次電池的氧化硅/碳復合負極材料是以含有碳源的硅氧化物為原料，采用溶膠凝膠法制備出SiO2、SiO與熱解碳組成的干凝膠前驅體，再經過補充加入碳源進行高能球磨混合、高溫固相熱解碳化并部分還原硅氧化物與球磨粉碎得到最終復合材料產物；其中，氧化硅/碳復合材料中SiO2與SiO的質量比為2-6∶1；熱解碳占復合材料總重量的40％-70％。?

本發明提供的一種鋰離子二次電池的氧化硅/碳復合負極材料的制備方法包括如下步驟：?

1)按計量將碳源葡萄糖完全溶解于水中后加入無水乙醇，攪拌均勻后，加入到正硅酸乙酯乙醇溶液中，充分混合后，加入0.1mol/L的鹽酸溶液，鹽酸溶液的添加量與水的體積比為1-11∶10；室溫下反應6-20h后，加入0.1mol/L的氨水，直至完全反應，形成穩定的凝膠，室溫下陳化1-3天，在70-110℃下干燥1-3天，得到干凝膠前驅體；?

2)補充加入的碳源與原有碳源以質量比1-3∶1的關系進行高能干磨混合，其中，球料質量比為5-30∶1：將上述得到的干凝膠前驅體研磨后，加入葡萄糖以300-700轉/分鐘的轉速球磨4-12h，得到前驅體混合物；?

3)再次，采用高溫熱解碳化并部分還原硅氧化物干凝膠前驅體∶將上述前驅體混合物于550-950℃下空氣或者惰性氣氛下焙燒90-210min。?

4)球磨粉碎制得最終產物∶將上述焙燒產物放在球磨罐中，球料質量比為5-30∶1以300-700轉/分鐘的轉速球磨4-12h，即得到最終的顆粒尺寸為100-300nm的粉末狀產物。?

本發明所制得的復合材料中含有SiO2與SiO兩種硅氧化物，使該復合材料在保持高容量的同時，也具有良好的循環性能。本發明中得到的熱解碳不僅能提高材料的導電性能，顯著提高其倍率性能；而且作為還原劑，將SiO2部分原位還原為SiO，減少氧的參與，降低了首周不可逆容量，提高了首周庫倫效率；另外，熱解碳作為分散劑，可實現對硅氧化物的均勻分散，有效緩沖了體積膨脹。本發明還具有以下特點：?

1、所述的溶膠凝膠法制備前驅體，目的是使各反應物能在分子水平上混合均勻。?

2、所述的高溫固相燒結法，目的是使把引入反應前驅體中的碳源在固相焙燒過程中造孔及產生碳，從而可以增加比表面積和提高導電性，這兩個因素均可以有效改善材料的電化學性能。?